国内对苯二甲酰氯生产应用现状与发展思考
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国内对苯二甲酰氯生产、应用现状及发展思考王荣海，李云龙，李文娟，郭强（山东凯盛生物化工有限公司，山东淄博，255190）摘要：介绍了对苯二甲酰氯技术路线、国内生产现状，指出存在问题，并针对存在问题提出今后对苯二甲酰氯行业发展的建议与对策。
关键词：酰氯化合物；对苯二甲酰氯；工业；评论对苯二甲酰氯，别名氯化对苯二甲酰、对苯二酰氯，1,4-苯二甲酰氯，Terephthaloyl chloride，分子式C6H4（COCl）2，分子量，白色结晶性固体，有刺激性气味，熔点℃,沸点266℃，在水和醇中分解，酸性腐蚀品[1]。
对苯二甲酰氯一般简称对位酰氯或TPC、TCL，CAS：100-20-9，是芳香族羧酸—对苯二甲酸的衍生物，与间苯二甲酰氯为同族异构体，主要用做芳纶1414、芳砜纶的聚合单体，在渗透膜材料、高分子材料、农药等合成中也有广泛应用。
下面作者根据多年的对苯二甲酰氯研究及产业化经验和体会，结合国内研究报道，对对苯二甲酰氯的技术路线、国内发展概况及生产现状、应用作一综述，并指出现阶段存在的问题，同时探讨对苯二甲酰氯行业发展的建议与对策。
1.对苯二甲酰氯的制备对苯二甲酰氯的生产方法中以对苯二甲酸为主要原料的主要有氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法、光气法等。
氯化亚砜法以对苯二甲酸为原料，在少量的催化剂N,N-二甲基甲酰胺或吡啶的作用下与氯化亚砜反应[2]，蒸馏得到对苯二甲酰氯，反应过程如下图：五氯化磷法将对苯二甲酸和五氯化磷混合后加热熔融，回流反应至酸全部溶解为止，反应即告结束[3]。
三氯化磷法将对苯二甲酸悬浮于三氯化磷中，加热三氯化磷至沸腾，在回流状态下，快速搅拌，同时缓慢通入氯气，反应结束后将三氯氧磷蒸馏分离，减压蒸馏收集131-132℃、1mmHg馏分，烘干结晶后即为所需对苯二甲酰氯产品[4]。
光气法对苯二甲酸在催化剂DMF和溶剂氯苯的存在下通入光气 ,在90-100℃下反应，生成对苯二甲酰氯。
[2]。
其他合成方法李兴等人以苯二甲酸与固体光气为原料，在1,2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催化反应，催化反应时间为2-5小时[5]。
陈敏哲以二甲苯氯化、水解后得对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、苯乙酮及副产物邻羧基苯甲醛混合物[6]。
张敏等人废聚酯饮料瓶裂解制备对苯二甲酰氯以废弃PET降解产物对苯二甲酸乙二醇酯为原料，以氯化亚砜为氯化剂制备对苯二甲酰氯[7]。
国内还报道杨曼丽等人相转移催化法快速合成对苯二甲酰氯、盛庆全等人三相相转移催化合成对苯二甲酰氯[8-9]。
2、工艺路线比较三氯化磷法，此工艺使用的三氯化磷、氯气为剧毒品，对储存设备、通氯设备及工人防护要求较高，生产周期长，副产物三氯氧磷还需单独蒸馏出来，增加生产成本，而且三氯氧磷也为管制的剧毒品，增加了副产物的销售难度。
五氯化磷法因五氯化磷是固体，加料困难，同时对苯二甲酸也是固体，二者很难混合均匀，而且五氯化磷易吸收空气中的水分而放出氯化氢，不但影响操作工人的健康，也影响投料比例。
光气法与固体光气工艺路线，都要专门发生光气或采购光气，光气属剧毒产品，反应中都要用到溶剂，副产物也是气体，容易造成光气随副产物排出，对安全和防护要求非常高，还要增加溶剂回收装置，使得成本大幅度上升。
上述三种工艺中的三氯化磷、五氯化磷、光气、氯气及反应副产品三氯氧磷均已列入剧毒化学品目录，不论是原料采购、运输、储存还是副产品销售均受管制，同时对设备和工人安全防护、环保管理等要求大大提高。
邓汝勤申请的“对苯二甲酰氯合成工艺”[10]、王登奎申请的“一种制备对苯二甲酰氯的方法”已分别于1995年8月16日、2005年9月14日失效或视为撤回，两项专利均是三氯化磷法，专利权的失效也间接证明此类方法局限性，不适合工业大规模应用。
氯化亚砜法生产工艺简单，氯化亚砜为酸性腐蚀品，采用氯化亚砜替代传统工艺中使用的五氯化磷、氯气、光气等剧毒原料，氯化亚砜既作为原料又作为溶剂与固体原料在常压下反应，投料方便，选择有效的催化剂，反应时间短，收率提高到98%以上，产品纯度达到%以上，工艺中产生的副产物均为气态物质，易于分离，而且工人操作危险性、劳动强度与传统工艺相比大大降低。
3．国内对苯二甲酰氯生产现状与应用国内生产截止2009年，国内间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯生产能力约为15000t/a，其中对苯二甲酰氯生产能力约为5000t/a，实际产量不足2500吨。
部分企业在生产对苯二甲酰氯同时，还生产间苯二甲酰氯，也有部分企业只从事间苯二甲酰氯生产。
国内主要对苯二甲酰氯生产企业及产能见下表。
我国对苯二甲酰氯主要生产企业情况青岛三力本诺化学工业有限公司、常州市科丰化工有限公司主要以生产间苯二甲酰氯为主，对苯二甲酰氯只有小批量生产。
国内烟台裕祥精细化工有限公司等生产企业只生产间苯二甲酰氯，未生产对苯二甲酰氯。
由于部分企业生产技术落后、环境污染严重，部分中小型装置长期处于停产或者半停产状态。
国内对苯二甲酰氯应用对苯二甲酰氯主要用途是与对苯二胺聚合生产高性能纤维芳纶1414(PPTA)及芳砜纶（PSA），还可用于塑料添加剂、高分子材料、渗透膜材料制备以及医药、农药行业等。
随着国内高性能纤维快速发展，给对苯二甲酰氯的应用与市场带来难得发展机遇。
目前国内正在建设的对位芳纶系列产品主要情况4.国内对苯二甲酰氯行业存在问题对苯二甲酰氯产品品质不高，无法满足芳纶聚合对高纯度对苯二甲酰氯的需求在芳纶1414纤维的合成生产中，对苯二甲酰氯被作为聚合反应单体使用，能够作为聚合单体使用的对苯二甲酰氯产品必须具备的条件即是高纯度。
对苯二甲酰氯只有在具有非常高的纯度（≥%），而且单官能团杂质总含量低于600ppm时，才能应用于生产高性能纤维，否则将会对高性能纤维产品的分子量、色泽、机械性能等产生严重的影响。
芳纶的品质对其原料的依赖性很大，但我国芳纶的上游原料生产企业大都规模较小，企业的技术、资金实力较差，生产不稳定，造成了原料品质的不稳定，影响了芳纶生产的稳定性。
[11]包装运输方式不能满足生产、安全及存储要求目前国内对苯二甲酰氯生产企业使用的包装桶一般为各种规格塑料桶或200L钢塑复合桶，塑料桶包装主要是便于国内使用企业切割后使用，但储存过程中容易受日照条件、环境中潮湿空气影响而使产品质量降低。
钢塑复合桶密封条件好，可将储存条件对产品质量影响降低，但在灌装时物料温度往往都在90℃以上，高于对苯二甲酰氯产品熔点，并且使用单位如采用熔融加料方式，加料时还要对桶体进行再次加热，如果采用的是普通钢塑复合桶而未采用耐高温、耐腐蚀的钢塑复合桶，则容易使钢塑复合桶的内胆在高温条件下脱落，造成安全事故。
国内尚未建立统一质量标准和检测方法目前国内生产企业尚未建立统一产品质量标准和检测方法，主要是依据企业标准进行质量控制。
质量标准有些还存在质疑，比如熔点。
在国内的报道中没有统一、确切的熔点值，一般对于纯粹的有机化合物应该有固定的熔点，但实际物质只能测出熔程，笔者在实际用毛细管熔点仪和差示扫描量热仪DSC进行熔程测定时，其熔程为81-83℃，熔程较宽，影响较大。
分析其影响因素主要为，对苯二甲酰氯在空气中遇水易分解，在制样和检测的同时，很难做到与空气完全隔绝，因此在检测时会出现不同的结果。
5.建议对苯二甲酰氯生产工艺应采用先进成熟的氯化亚砜法国内部分文章中提出对苯二甲酰氯应采用国外先进的对苯二甲酸在三氯化磷存在下与氯气反应路线[12-13]，但三氯化磷、氯气及此类路线反应副产品三氯氧磷均已列入剧毒化学品目录，不论是原料采购、运输还是副产品销售均受管制，对安全防护、环保管理要求大大提高。
应依托氯化亚砜生产装置，采用先进成熟的氯化亚砜法，形成氯化亚砜制备酰氯、酰氯尾气吸收成二氧化硫返回氯化亚砜生产系统回用的上下延伸、循环利用的绿色工艺特色产业链和清洁生产工艺，且国外印度TRANSPEK公司、SHIVAPHARMACHEM公司等均采用氯化亚砜法，应积极采用此工艺，减少环境污染和安全事故发生。
尽快制定对苯二甲酰氯产品行业标准或国家标准目前国内还没有制定对苯二甲酰氯产品的国家标准或行业标准，主要是各生产企业依据自己制定的企业标准进行产品检测。
国内文献资料介绍的检测方法也比较多，有凝固点降低法、气相色谱法、熔点法、容量滴定法、示差扫描量热法、氯离子选择性电极法[14]、液相色谱法等，由于各方法差异太多，不能准确判断产品质量，特别是其中许多方法无法进行杂质确定，影响国内对苯二甲酰氯用户使用和产品质量提高，为使对苯二甲酰氯产品在生产和使用中有规范性标准文件来科学进行指导，提高产品在国内、国际市场竞争力，应尽快制定对苯二甲酰氯产品行业标准或国家标准。
目前工业和信息化部科技司已经批准工业用对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯两项行业标准制定计划，为对苯二甲酰氯行业标准推出做好基础工作。
产品包装、运输推广采用集装罐形式集装罐是一种安装于紧固外部框架内的不锈钢压力容器，20世纪80年代初由国外物流公司带入中国，配有蒸汽加热装置和保温层。
如果采用传统的桶装方式，对苯二甲酰氯熔点较高，常温下以致密固体状态存在，需要对包装桶再次加热方能放料，而集装罐配有蒸汽加热装置，非常适合芳纶生产中熔融进料。
同时对苯二甲酰氯是出口法定检验商品，如有客户确实需要使用桶装形式，生产企业应积极征询出入境检验检疫部门意见，在其指导下确定包装类别和使用方式。
提高产品质量，大力拓展海外市场虽然目前国内芳纶1414市场前景良好，但是各芳纶生产厂家项目还处于建设期，先期投产装置的生产能力也都较低，生产能力不可能在较短时间内呈现爆炸式增长，而国外芳纶1414市场经过几十年发展，处于高速发展期，仅帝人公司产能就在26000吨/年。
国内对苯二甲酰氯生产企业，在满足国内市场需求同时，应努力提高产品质量，加大产品出口力度，积极拓展国外市场。
国家制定相关政策引导扶持对苯二甲酰氯产业发展高新技术纤维产业“十二五”规划发展构想[15]中将“十二五”列为芳纶1414“中试攻关到产业化生产阶段”，强化“装备、原料、纤维”同步攻关。
山东省2009年自主创新成果转化重大专项项目指南中将“千吨级芳纶Ⅱ、芳纶纤维及原料、芳纶纸及应用、芳纶纤维制品”列为重点扶持14个高新技术产业链中的重要内容。
2010 年10 月18 日发布的《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》指出，到2020 年新材料将成为中国国民经济的先导产业。
碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维等高性能纤维及其复合材料作为国民经济和国防建设的战略材料位列其中，通过发展高性能纤维产业、打破国外封锁与垄断，最终将提升我国的军事装备实力和国民经济的产业升级。
近几年我国在高性能纤维领域取得不断突破，经过近20 年的科研和试制，尽管产量依然较小，但我国高新技术企业在芳纶等高性能纤维领域均已取得突破，由试制阶段进入到工业化大规模生产前期。
