第三章脂环烃

键角
600
900
1080
1200
H
H C
结论：与正常键角109.5° 结论：与正常键角109.5° 偏差越大，环越不稳定。 偏差越大，环越不稳定。 环有恢复正常键角的力， 环有恢复正常键角的力， 这种力叫做“角张力” 这种力叫做“角张力”。
H
C H
C H
H
环丁烷
C- H处在 相互 重叠 的位 置， 这样 ，C- H之间 存 在排斥 力， 这种 由于 C-H 处在 相互 重叠 的 位 置而产 生的 排斥 力叫 做“ 扭张 力” 。
0 0
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
H2
Pd >3000C CH CH CH CH CH CH 3 2 2 2 2 3
随着环数的增加，与H2加成开环变难， 说明小环不稳定，大环相对稳定。
4．不与KMnO4反应 不与KMnO
KMnO4 H+
不反应
表 现 出烷 烃 的 性质
HO H OH H
H 尽 管船 式 构象 比 椅式 构象 能 量高 ， 但顺 式 O-H O
cis-1,4-环己二醇 环
二 羟基形 成分 子内 氢 键有 效 地降 低 了分 子 能 量， 所 以，船式 构 象仍 然 是优 势 构象 ， 同 时由 于 形成 分 子内氢键 ， 导致 它 比反 式 1,4-环己二醇的沸点低560C。 环 。
6 1 2 3 4 5
5 6
4 3 2 1
4 5 6 1 3 2
4-甲基环己烯
H H
5-甲基-1-异丙基1,3-环己二烯
CH3 H H CH3
甲 基 环己 烯
COOH
1
R
CH3 CH3
S
6 5 4
2 3
CH3
c i s - 1 , 2 - 二甲 基 环 己 烷 t r a n s - 1 , 2 - 二 甲 基 环 己 烷
有一个碳原子“掉”到平面下面， 每个碳原子轮流掉到平面下，这样 既保证了键角为109.50，同时又解 决了扭张力问题，所以环戊既不存 在角张力又不存在扭张力，是稳定的。
按照Baeyer张力学说 按照Baeyer张力学说 ，五元环比六元环要稳定， 五元环比六元环要稳定， 可事实上，六元环更稳定，为什么？ 可事实上，六元环更稳定，为什么？
H CH3 CH3 H CH3 H H CH3
手性轴
选择观察角度——沿着手性轴方向； 选择观察角度 先看到的基团(离观察点近的)先比较 先比较出 先看到的基团 先比较 第一和第二，后看到的基团(离观察点远 的)后比较大小，接在先比较的之后，为 第三和第四； 按照R/S判断规则，判断手性轴的构型。
后看到 CH3 和 H，CH3>H ，
BrCH2CH2CH2Br Zn 产率低， 效果不好 。
2．烯烃与卡宾(carbene)反应 烯烃与卡宾(carbene)反应
CH2I2 Zn
观 察方 向 H
CH3
CH3 H
2 1
3 4
R
R
先看到 CH3 和 H，CH3>H ，
H CH3 CH3 H
从另一方向观察
得出完全相同的结论
3 4
1 2
先看到 CH3 和 H，CH3>H ，
后看到 CH3 和 H，CH3>H ，
3.2 化学性质
1．与卤素反应
Br Br2 hv 自由基取代反应 Br
C(CH3)3 大的叔丁基在e键，甲基也 键 在e键不存在与氢原子间的 键 1,3-相互作用。 相
大基团优先在 大基团优先在e键 优先在e 上，然后按照顺 反排列其它基团
优势
CH3 H
影响环己烷构象的因素： 影响环己烷构象的因素：
分子内氢键 偶极偶极-偶极相互作用 1,3-相互作用 1,3角张力 扭张力
cis-1-叔丁基-4-甲基环己烷 叔 甲
C(CH3)3 H 两 个叔丁 基与 氢原子 间的 1,3-相互作用 相
H H H
trans-1-叔丁基-4-甲基环己烷 (CH3)3C 叔 甲
E=10.45 * 2 =20.9kJ/mol CH3 两个甲基与氢原子间的 相 H 1,3-相互作用，两个叔丁 基与氢原子间的1,3-相互 相 作用。 E=3.8 * 2+10.45 * 2=28.5kJ/mol H
9 8 7
10
1
2
7 6 1 2
8
9 8
10
4
3
5
5
3
5
2
3 4 6 4 10 甲 十 螺环[4,5]癸烷 2-甲基螺环[4,5]十一烷 癸
9
7 6 1 2,7-二甲基螺环[4,5]-1,6-癸二烯 二 癸
手性螺环化合物中手性轴 R/S判断 手性螺环化合物中手性轴的R/S判断： 手性轴的 判断：
手性轴
A. 单环烃
按照链 状烃命名，前面加 “ 环” 字
环丙烷 环丁烷 环戊 烷 环己烷
芳 香组 化合 物 命 名规 则
环己烯 1,3-环戊二烯 环辛炔 环 (最小环状炔烃) 最
含有取代基的单环烃命名： 含有取代基的单环烃命名： 从特征官能团处编号，并使取代基号码最小。 从特征官能团处编号，并使取代基号码最小。
C. 1,3-相互作用 1,3-
优势
H H 3C H CH3
H
H H H H
H CH3 CH3
CH3 H H CH3 E=3.8 * 4=15.2kJ/mol
大基团在e键稳定，两个甲基 处于邻位交叉式，能量为 E=3.8 kJ/mol。
trans-1,2-二甲基环己烷 二
H3C
CH3
H
CH3 H H CH3 H
C. 椅式构象与船式构象的相互转换
He Ha
椅式 0 kJ/mol
半椅式 46 kJ/mol
扭船式 22.5 kJ/mol
He Ha
10000次/秒 次秒
船式 28.9 kJ/mol
椅式构象之间的相互转换， 键和e 椅式构象之间的相互转换，使a键和e键的位置变化
2．影响环己烷构象的因素
A. 分子内氢键
3.4 环己烷的立体化学 .4
1．环己烷的构象 A. 椅式构象 0.25nm
a
转换为Newmann式 式
0.5nm
e
每个碳原子均含有一个垂直于平面的C-H， ， 称为垂直键、直键、a键； 键
每个碳原子还含有另外一个C-H， ， 称为平伏键、平键、e键。 键
B. 船式构象
转 换 成 Newmann式 后 ， 发 现 式 船式构象为全重叠式，因此 能 量 比 椅 式 构 象 高 28.9kJ/mol。 。
H H H OH O H OH
HO H
H OH
HO H
trans-1,4-环己二醇 环
B. 偶极-偶极相互作用 偶极H HOOC H COOH
H H COOH COOH 大基团在e键稳定。 键
trans-1,2-环己烷二羧酸 环
NaOH NaOOC H H COONa
H
两个强极性键处于顺式位置，排斥力强。
三元环、四元环具有烯烃的性质，可以 三元环、四元环具有烯烃的性质， 发生加成反应；同时具备烷烃的性质。 发生加成反应；同时具备烷烃的性质。
3.3 环的稳定性—— Baeyer张力学说 环的稳定性—— Baeyer张力学说
Baeyer提出环的张力学说， Baeyer提出环的张力学说，首先假定 提出环的张力学说 (1)碳原子是sp3杂化的； (1)碳原子是 杂化的； 碳原子是sp (2)环的结构是平面的；那么, (2)环的结构是平面的；那么, 环的结构是平面的
COONa H H COONa
H COONa COONa
trans-1,2-环己烷二羧酸 环
虽然大基团在a键，但减小了偶极间的排斥。 键
H
H H
Br H H Br 50%
Br2
H 50%
Br + Br
环己 烯的构 象
由 于 偶 极 -偶 极 相 互 作 用 导致有50%的产物以Br在a键上 的 在 键
第三章 脂环烃
小环的化学性质 脂环烃的立体化学 脂环烃的命名
3.1 命名与分类
1．分类 单环烃 多环烃 桥环烃： 桥环烃：公用两个以上碳原子
O
螺环烃：公用一个碳原子 螺环烃
O O
2. 命名
有机化合物命名
已经 讲过 的 单 环 烃 IUPAC命名 桥环烃 命 规 则 (普 遍 螺 环 烃 规则 )
10
9
8
1 6
6
2
3 4
双环[4,4,0]癸烷 ]
7
5 4 3 2
7
5
O7
7-氧代双环[4,1,0]庚烷 氧 庚
1
1
6 3 5 4 3 2 4 5
10
2,7,7-三甲基双环[2,2,1]-2-庚烯 三 庚
6 1
9,10,10-三甲基双环[4,3,1]-7-癸烯 癸
8 9
C. 螺环烃 a. 从螺碳原子旁边的碳原子开始编号：从小环 从螺碳原子旁边的碳原子开始编号： 到大环, 并使特征官能团及取代基位号最小； 到大环 并使特征官能团及取代基位号最小； b.书写顺序 b.书写顺序： 书写顺序： 取代基-螺环 螺环[小 取代基 螺环 小，大]母体 母体
二者相同
CH3 CH3 H H
4．双环[4,4,0]癸烷(十氢化萘)的构象 双环[4,4,0]癸烷 十氢化萘) 癸烷(
H 反式 H
H 顺式 H
H
H 不存在1,3-相互作用，稳定。 相 H
H
存在1,3-相互作用，不稳定。 相
3.5 小环化合物的合成
1．α,ω-二卤代烃与Zn反应 二卤代烃与Zn反应
各50%
H H
H H CH3 CH3
H cis-1,2-二甲基环己烷 二
H
E=3.8 * 2 +3.8 =11.4kJ/mol
优势
(CH3)3C H CH3
(CH3)3C H H H
H H CH3 H
H (CH3)3C CH3 H
CH3
H
两个甲 基与 氢原 子间的 H 1,3-相互作用 相 E=3.8 * 2 =7.6kJ/mol
Br2
BrCH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2Br
类似 烯烃 的加 成反 应
Br Br2 BrCH2CH2CCH3 CH3
2．与卤化氢反应
HBr Br CH3CH2CHCH3 Br CH3CH2CCH3 CH3 HBr CH3CH2CH2CH2Br
HBr
3．与氢气反应
H2 Pd 80 C H2 Pd 250 C
需要掌握环上的手性碳的R/S判断 判
3 -甲 基 环 己 烷 甲 酸
B. 桥环烃 a. 确定环数：断开两个键就能成链状烃 确定环数： 的为双环； 的为双环； b.从桥头碳原子开始编号：从大环到中 从桥头碳原子开始编号： 大环到 从桥头碳原子开始编号 再到小环 小环， 环 再到 小环 ， 并 保证特征官能团及取 代基位号最小； 代基位号最小； c.书写顺序： 书写顺序： 书写顺序 取代基-环数 环数[大 取代基 环数 大，中，小]母体名称 母体名称
3．手性构型与手性构象 手性构型与
CH3
CH3 H CH3 H 构象对映体 椅式构象可以经 船式构象相互转换。
H
Hຫໍສະໝຸດ Baidu
H
H CH3
CH3 CH3
此 构 象不 含 对 称 中 心 和 对 称 面， 所 以 是 手 性 的 。
一个分子的构型是手性 一个分子的构型是手性 的，它的所有的构象均 手性；非手性分子可 为手性；非手性分子可 以有手性的构象。 以有手性的构象。 手性的构象
沿对角线对折的方法，将处在相互重叠 的 位 置 C-H错 开 ， 虽 然 此 时 键 角 为 880， 角张力升高，但扭张力降低了，大大降 低了环的内能。
扭张力的提出丰富了 扭张力的提出丰富了Baeyer张力学说 的提出丰富了Baeyer张力学说
环戊烷
环戊烷如果也采用平面构型， 同样存在扭张力问题。