第三章 表面活性剂

第三章 表面活性剂 3.1 概述 表面活性剂是一大类有机化合物，它们的性质极具特色，应用极为灵活、广泛，有很大的实用价值和理论意义。最早的表面活性剂——肥皂 一、有关定义 表面活性剂一词来自英文surfactant。它实际上是短语surface active agent的缩合词。它还有一个名字叫做tenside。表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率；在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。 （一）表面活性剂 定义：表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质 。 表面活性剂达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。 冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。 ——英国著名界面化学家Ckint （二）、表面和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 (三)界面现象的本质 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 （四）表面张力（surface tension）液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。 表面张力是由于表面分子和液体内部分子所处的环境不一样形成的。 （五）影响表面张力的因素 1）分子间相互作用力的影响；对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。 3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 (六) 表面活性剂溶液 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度。非极性成分愈大，表面活性也愈大。 • •

• σlg σsg θ σsl 图2-1 液体的接触角S－固相；L－液相；G－气相； －接触角；x－三相接触线上任一点； －固-气界面张力； －液体表面张力－固－液界面张力 θ σlg σsg σsl 三种类型： 第一类是表面张力随其溶质浓度的增加略有上升，且往往近于直线(曲线A) 第二类是表面张力随溶质浓度增加而逐渐下降，在浓度很稀时，下降较快，随浓度增加下降变慢(曲线B)。 第三类是在溶液浓度稀时，溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降，当溶液的浓度增加到一定值后，溶液的表面张力就不再下降了(曲线C)。

水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系 上图中曲线A中的溶质对于水无表面活性，称之为非表面活性物质。曲线B和C的溶质对水有表面活性，被称为表面活性物质。而对于曲线C中的溶质在很低浓度时就能明显地降低水的表面张力，此类物质称之为表面活性剂。而曲线B中的溶质只能称为表面活性物质而不能称为表面活性剂。 二 表面活性剂的特点 表面活性剂在分子结构上的特点，是兼含有很强的亲水性和疏水性（或称憎水性、亲油性）基团。 界面吸附 临界胶束浓度 亲水亲油平衡值HLB 1双亲性 表面活性剂既含有亲水性的极性基团，又含有亲油性的非极性基团，故表面活性剂同时具有亲水性和亲油性。不论表面活性剂属于何种类型，都是由性质不同的两部分组成。—部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端。为不对称的分子结构。

亲油基一般由长链烃构成，结构上的差别较小，一般包括下列结构： 直链烷烃（C8-C20）；支链烷烃（ C8-C20）；烷基苯基；烷基萘基；硅氧烷基；含卤烷基。 亲水基团的种类较多，差别较大，表面活性剂的性质在很大程度与亲水基团的不同有关。 常见的亲水基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。 2界面定向排列：表面活性剂分子在其水溶液中很容易被吸附于气-水(或油-水)界面上形成独特的定向排列的单分子膜。 3形成胶束 (micelle) ：表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时（界面吸附达饱和）可通过碳氢键的疏水作用（Hydrophobic Interaction）或“疏水效应”缔合成胶团 。 临界胶束浓度(critical micelle concentration) 表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称cmc。当溶液浓度低于cmc时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直至达到cmc时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。即此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。因此cmc是反映表面活性剂的一个重要指标。 4、亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) HLB 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。 HLB值从0 至 40。 对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：

例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。

HLB值= 亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量 ×100/5 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂 三 表面活性剂的分类 表面活性剂的分类方法有以下几种： 1、按表面活性别在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型：非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子性； 2、按表面活性剂在水和油中的溶解性类型：水溶性和油溶性表面活性剂； 3、按分子量分类：分子量大于104者称为高分子表面活性剂；分子量在103~104者称为中分子量表面活性剂；分子量在102~l03者称为低分子量表面活性剂。 表面活性剂的分类： 按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类 阴离子表面活性剂 非离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 两性表面活性剂

RCOONa羧酸盐

表面张力 CMC

去污力 起泡力 溶液性质

图2-3表面活性剂浓度与溶液性质的关系 R-OSO3Na硫酸酯盐 阴离子表面活性剂 R-SO3Na 磺酸盐

R-OPO3Na2 磷酸酯盐

 阴离子型表面活性既是具有阴离子亲水性基团的表面活性剂。它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。

R-NH2·HCl 伯胺盐 CH3

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R-N-HCl 仲胺盐 阳离子表面活性剂 CH3

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R-N-HCl 叔胺盐 CH3

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R-N+-CH3Cl- 季胺盐

阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性皂”。阳离子表面活性剂水溶液，大多呈酸性。而阴离子表面活性剂水溶液，一般为中性或碱性，与前者正好相反。

R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸 两性表面活性剂 CH3

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R-N+-CH2COO- 甜菜碱型

甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。 甜菜碱型两性表面活性剂与氨基酸型两性表面活性剂最大的差别是前者无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可 使用。

R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚