阴离子活性聚合体系的特征

CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
5
二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，
属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺 等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。
6
（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
12
（3）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
13
（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。

溶剂对阴离子聚合的影响
阴离子活性聚合的应用 1 窄分子量分布聚合物的合成 阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最 好方法。
如通过阴离子活性聚合得到的聚合物分子量分布 最窄的位1.04,为研究聚合物分子量与性能关系 提供物质基础。
2 端基官能化聚合物的合成 1）羟基化与羧基化
2） 卤化
3）羰基化和酰氯化
Li的电负性为1.0，Li-C键为极性共价键，烷基锂 引发活性适中，是目前最重要的阴离子活性引 发剂。
烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂， 又溶于烃类非极性溶剂，这一特性被广泛用于 各种溶剂体系的阴离子聚合。
如丁基锂引发苯乙烯的反应：
2 碱金属
用于阴离子聚合引发剂的碱金属包括Na, K, Li 等。碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶 解，属于非均相引发剂。
1 与杂质的终止反应
杂质如水，氧，二氧化碳，醇，酸，胺等。
利用上述性质，在阴离子聚合中，当单体完全反 应完后，有目的加入二氧化碳，环氧乙烷等可以 获得预定末端基团的聚合物。
2 活性链端基异构化
如烷基锂引发－甲基苯乙烯，聚（ －甲基 苯乙烯）在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失去 活性。
对极性单体而言，也可能发生分子内转移失活
3）偶合法
星形聚合物的合成
梳状聚合物的合成
3 碱金属配位化合物
在醚类非极性溶剂中，碱金属与萘，蒽等芳烃或 酮（如二苯甲酮）能形成配位化合物，形成阴 离子自由基，阴离子自由基进一步偶合为双阴 离子。
4 Lewis碱 对于活性很大的单体， Lewis碱可以直接引发 阴离子聚合。如三苯基磷可以引发硝基乙烯或 丙烯腈的聚合。
吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。
Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下 才属于活性聚合。常温下Lewis碱引发的阴离 子聚合容易发生链转移，一般只能得到聚合度 很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制，呈 现 速度快得多。

平先均制聚 成合一度种应单等体于的每活活的性聚端合基物上，的再单加体另量一，单即体每共单聚体，浓制度得与任活意性链端段基长浓度度的之嵌比段共. 聚物。 （先1反）应制的备单分体子能量否的引标发样后—一均单一体分进子行量聚聚合合？物。 能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥 (决2定) 链于增两长单同体时的开相始对，碱增性长：几pk率d值相等
2）聚合度
平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即 每单体浓度与活性端基浓度之比.
X n [M ]0 [M ] n [C]
聚合度随C而变，符合逐步聚 合机理，阴离子聚合兼有 连锁和逐步聚合机理。
[C]：引发剂浓度； n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。
当转化率为100%：
（1）引发剂很快完全转在变活为活性性中聚心合。 末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如 平（均1）聚制合备度分应子等量于的每标活样C性—O端均基2一、上分的子环单量体氧聚量合乙，物即。烷每单、体二浓度异与活氰性酸端基酯浓度等之，比. 使末端带羧基、羟基、异
氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团 反应，又可合成新的聚合物。
能pkd团值遥：遥表位示居碱于性分大子小链的的相两对端值，。象两个爪子，故称为遥 平聚均合聚 度合随度C而应变等，于符每合活逐性步端聚基合上机的理单，体阴量离，子即聚每合单兼体有浓度与活性端基浓度之比. 先（反3）应制的备单嵌体段能共否聚引物发(b后lo一ck单co体po进lym行e聚r) 合？ （pkd1）值引大发剂很碱快性完强全转变为活性中心。
pkd值大
碱性强
pkd值大的单体先聚合，再引发pkd值小的单体（表6-3）
X n n[M ] [C ]
典型[M ]0 [M ]

四氢呋喃阴离子聚合
四氢呋喃（THF）阴离子聚合是一种通过引发剂引发，以四氢呋喃单体进行的聚合反应。

在该聚合过程中，四氢呋喃单体被转化为活性阴离子，然后这些阴离子连续地加成到单体分子上形成高分子链。

阴离子聚合的特点是：
1.反应速度较慢，且对杂质和水极为敏感，因为水或其他质子性物质可以终止
阴离子的增长。

2.通常需要在低温和无水条件下进行，而且使用强碱或金属有机化合物作为引
发剂。

3.阴离子聚合过程中的链转移反应较少，因此能够得到分子量分布较窄的聚合
物产品。

4.四氢呋喃阴离子聚合产物主要为聚四氢呋喃（PTMEG），这是一种重要的合成
材料，广泛应用于生产弹性体、聚氨酯树脂、纤维以及其它高分子材料领域。

具体的聚合反应机理可能包括：引发阶段（引发剂与单体作用产生活性阴离子）、增长阶段（活性阴离子不断加成单体）和终止阶段（通过链转移或质子捕获等方式终止链的增长）。

3、活性聚合物特征
引发剂全部很快的形成活性中心，每一活性中心连接的单体基本相等，故生成聚合 物分子量均一，具有单分散性；
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，故又称化学计量聚合； 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同； 无终止反应，需加水、醇等终止剂人为的终止聚合。
3
4、活性聚合物定量计算
单阴离子活性中心的计算
Xn
单体分子数 高分子链数
＝ 单体分子数 引发剂分子数
＝MC
双阴离子活性中心的计算
X
n
单体分子数＝ 高分子链数
引单发体剂分分子子数数＝2
M C
2
4
5、活性聚合物应用
用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。
19.2 20.0 30.9 33.1
介电常数
4.3 7.6 35.0 12.3
10
3、度的影响
温度对阴离子聚合kp的影响比较复杂，需从对速率常数本身的影响和对离解平衡的影响两方面来 考虑。一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增 长反应综合活化能一般是小的正值， 速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使 离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但 并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。离子对离解平衡常数K与温度的关系有如下式:
高聚物生产技术
1
五、活性聚合
引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活性中心，然后以相同的速率 引发单体增长，至单体耗尽扔保持活性，即活性聚合。
1、活性聚合物

05
阴离子聚合的应用与实例
高分子合成中的应用
合成橡胶
阴离子聚合可用于合成橡胶，如 丁基橡胶、异戊橡胶等，具有高
弹性、耐油、耐老化等特性。
合成纤维
通过阴离子聚合可以制备高性能纤 维，如聚酯纤维、聚酰胺纤维等， 具有高强度、高模量等特点。
合成粘合剂
阴离子聚合可以合成各种粘合剂， 如聚氨酯、环氧树脂等，具有粘附 力强、耐久性好等特点。
如丙烯、异丁烯等，由于 它们具有不饱和碳-碳双键 ，能够进行阴离子聚合。
共轭烯烃单体
如苯乙烯、丁二烯等，这 些单体在阴离子聚合条件 下可以生成高分子量聚合 物。
环状单体
如环己烯、环戊烯等，这 些单体在阴离子聚合条件 下可以生成环状聚合物。
阴离子聚合的引发剂
烷基锂引发剂
如正丁基锂、苯基锂等， 是常用的阴离子聚合引发 剂。
03
在使用引发剂时，应遵循安全操作规程，避免与空 气和水接触，以免发生危险。
04
阴离子聚合的影响因素
温度的影响
温度对阴离子聚合速率有显著影响。 随着温度的升高，聚合速率通常会增 加，因为高温可以促进活性种的生成 和链增长。
然而，过高的温度可能导致聚合体系 不稳定，引发链转移反应和链断裂， 从而降低聚合物分子量和分子量分布 。
结合形成增长链。
阴离子聚合的机理具有高度的可逆性， 这使得聚合反应可以在较低的温度下进 行，同时也有利于控制聚合产物的分子
量和分子量分布。
阴离子聚合的活性中心可以通过不同的 引发剂来控制，例如有机金属化合物、
碱金属和碱金属化合物等。
阴离子聚合的动力学
阴离子聚合的动力学主要受聚合温度、单体浓度、引发剂浓度等 因素的影响。在聚合过程中，聚合速率随着单体浓度的增加而增 加，但同时也受到引发剂浓度的限制。

05 活性阴离子聚合的挑战与 前景
聚合反应控制问题
聚合度与分子量分布
活性阴离子聚合的聚合度与分子量分布调控是一个挑战，需要精 确控制反应条件以获得窄分子量分布的高分子量聚合物。
动力学研究
深入理解活性阴离子聚合的动力学机制，有助于更好地控制聚合过 程，实现聚合反应的可预测性和可重复性。
聚合机理
进一步揭示活性阴离子聚合的微观机理，有助于发现新的聚合方法， 提高聚合产物的性能。
物理方法
利用物理手段如光、热、 电等诱导原料转化为目标 单体，具有操作简便和条 件温和的优势。
03 活性阴离子聚合催化剂
催化剂种类
有机金属催化剂
如锂、钠、钾等碱金属催化剂 ，是常见的活性阴离子聚合催
化剂。
烷基锂盐
如丁基锂、苯基锂等，是常用 的引发剂和催化剂。
金属茂化合物பைடு நூலகம்
如二茂铁、二茂钴等，具有较 高的活性和选择性。
生物医学领域应用
生物医用高分子材料
活性阴离子聚合可以用于制备生物医用高分子材料，如医用塑料、生物降解高分 子、组织工程支架等。这些高分子材料具有良好的生物相容性和功能性能，可用 于医疗器械、药物载体、组织工程等领域。
高分子药物合成
通过活性阴离子聚合，可以合成具有特定结构和性质的高分子药物，如高分子前 药、高分子免疫佐剂等。这些高分子药物具有靶向性、长效性、低毒副作用等优 点，在肿瘤治疗、免疫治疗等领域具有广阔的应用前景。
其他过渡金属催化剂
如钛、锆、铪等过渡金属化合 物，也可以用于活性阴离子聚
合。
催化剂选择标准
活性
选择性
催化剂的活性是选择的首要标准，高活性 的催化剂可以降低聚合温度和缩短聚合时 间。

阴离子聚合机制的特点是
阴离子聚合机制是一种以阴离子作为起始物质的聚合反应机制。

其特点如下：
1. 起始物质：阴离子聚合机制中，聚合反应的起始物质是阴离子，而不是通常的正离子或中性分子。

这些阴离子可以是不同化学物
质中的负离子，如阴离子基团或阴离子衍生物。

2. 高反应性：由于阴离子在其反应官能团上带有负电荷，因此
具有很高的反应活性。

这使得阴离子聚合反应在反应速率和转化率方
面具有很高的效率。

3. 成键方式：在阴离子聚合过程中，通常会产生新的化学键，
如共价键。

这些化学键的形成方式可以是共价键或离子键。

这些成键
方式会产生不同的聚合产物。

4. 反应条件：阴离子聚合反应通常需要特定的反应条件，如适
当的溶剂、温度和催化剂等。

这些条件可以影响反应的速率和选择性。

5. 适用范围：阴离子聚合机制在有机合成和高分子材料制备中
具有广泛的应用。

由于其特殊的反应性和成键方式，阴离子聚合机制
可以用于合成多种有机化合物和高分子聚合物。

总之，阴离子聚合机制是一种以阴离子为起始物质的聚合反应机制，具有高反应性、特定的成键方式和适用范围广等特点。

丁基锂的定向作用 一般认为其机理可能为:
单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态， 将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：
非极性溶剂，增长链端主要是顺式； 极性溶剂，增长链端主要是反式。
丁基锂的定向作用
非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端 上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁 二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。 极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了 单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和 顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。

阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍
尽管：从kp值比较，两者相近 但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍

聚合度 在下列条件下： 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子 量及其分布测定的标准样品。 仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。

阴离子聚合特点
1. 阴离子聚合呀，那速度可真是快得惊人啊！就像火箭发射一样迅速！比如说在合成橡胶的时候，那反应速度简直让人惊叹，一下子就完成了。

2. 阴离子聚合的产物分子量分布很窄哦！这就好比是一群排列整齐的士兵，非常有序！比如在制备某些高性能塑料的时候，这窄分布特性可太重要啦。

3. 嘿，你们知道吗，阴离子聚合对杂质超级敏感的呀！简直就像公主一样娇贵！就像在实验室里做实验，哪怕有一点点杂质，它都可能“闹脾气”不反应呢。

4. 哇塞，阴离子聚合还有一个超厉害的特点，它可以实现活性聚合啊！这就如同有了一把神奇的钥匙，可以精准控制聚合过程！比如要制备特定结构的聚合物，用它就对啦。

5. 阴离子聚合的引发剂可不好找哦，要求可高啦！这就像要寻找一颗珍贵的宝石一样困难！但一旦找到了合适的引发剂，那效果简直绝了。

6. 你们想想看，阴离子聚合能合成很多特殊结构的聚合物呢，是不是很牛！就好像是一个神奇的魔法师，能变出各种让人惊喜的东西！比如在某些特种材料的制备中，它可是立下了汗马功劳呀。

我觉得阴离子聚合真的是很神奇又很重要的一种聚合方式呀，在很多领域都有着不可或缺的作用呢！。

空气除去胶粒表面的水份，然后包装入库。
10．3．4
1．引发剂 s—丁基锂和n—丁基锂
SBS的生产控制因素
2．杂质含量 由溶剂和单体带来的水、氧、二氧化碳、醇、酸、醛、酮等 杂质的允许含量必须降至最低限度。一般含量只有万分之几， 甚至十万分之几。
3．聚合温度和反应时间 聚合温度对于阴离子聚合体系有重要的影响。 升高温度可以加快聚合速度．却对活性聚合物的稳定不利， 得不到单分散性的高聚物。
为什么说阴离子型聚合结合成高分子工业和分子设计提供了 一种合成控制分子结构的最为精巧有用来进行阴离子型聚合的单体，
主要可以分为三种类型：
(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基类单体。 (2)具有共轭双键的二烯烃类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二 烯。 (3)环状杂原子化合物． 其负电荷能够离域至电负性大于碳的原子上，如环硫化合物、 环院、环酰胺、环硅、硅氧烷环状化合物等。
2．制取SBS的典型配方及工艺条件
3．三步加料法制取SBS的工艺过程
三步法制备SBS包括四个重要工序，
原材料精制、
三嵌段物的制备、 SBS的脱气 及橡胶的造粒包装 其流程如图11，3。
(1)原料的精制 生产SBS的难点是对杂质敏感，对原料质量要求高。 在三步加料法生产SBS时，经过纯化处理后的溶剂、单体 苯乙烯和丁二烯，须用有机锂溶液滴定。
作 业
1、阴离子活性聚合反应具有的特点： 2、用阴离子嵌段共聚来制备SBS有哪几种方法. 3、线型SBS的生产工艺 4、线型SBS的生产控制因素
10．3 丁苯嵌段共聚物SBS
10．3．1 ( SDS)热塑性弹性体简介 热塑性弹性体是指“在常温产显示橡胶的弹性，高温下又能 够塑化成型的材料”。
10．3．2线型SBS的生产工艺路线

高分子化学进展6 活性阴离子聚合课件高分子化学进展6 - 活性阴离子聚合一、引言活性阴离子聚合（Living Anionic Polymerization，LAP）是一种重要的聚合方法，可以精确控制聚合反应的分子量、分子量分布和聚合物的化学结构。

这种方法在合成高性能高分子材料、生物可降解材料和特种功能材料等领域具有广泛的应用前景。

本课件将介绍活性阴离子聚合的基本原理、研究进展和重要应用。

二、活性阴离子聚合的基本原理1.阴离子聚合反应的特点阴离子聚合反应是一种由阴离子引发的高分子化合物的聚合反应。

这种反应具有以下特点：（1）聚合反应具有活性中心，可以持续进行；（2）可以通过控制反应条件，实现分子量和分子量分布的精确调控；（3）可以通过改变单体种类，合成不同化学结构和性能的高分子材料。

2.活性阴离子聚合的机理活性阴离子聚合的机理包括引发、增长和终止三个阶段。

引发阶段是阴离子与单体分子相互作用生成活性中心的过程；增长阶段是活性中心不断与单体分子结合生成高分子链的过程；终止阶段是高分子链之间相互作用形成大分子终止的过程。

通过控制各个阶段的反应条件，可以实现对聚合反应的精确调控。

三、活性阴离子聚合的研究进展1.新型引发剂的开发引发剂是活性阴离子聚合的关键因素之一。

近年来，研究者开发了多种新型引发剂，包括有机碱、路易斯碱和混合碱等。

这些新型引发剂可以降低聚合反应的温度和压力，提高聚合反应的速率和产物的分子量。

2.聚合反应条件的优化优化聚合反应条件可以提高聚合反应的速率和产物的分子量。

研究者通过控制反应温度、压力、浓度和溶剂等条件，实现了对聚合反应的精确调控。

此外，研究者还发现某些功能化试剂可以促进阴离子聚合反应的进行。

例如，某些金属卡宾络合物可以作为催化体系的一部分，促进阴离子聚合反应的进行。

这些发现为活性阴离子聚合的发展提供了新的思路。

3.聚合物结构和性能的调控通过改变单体种类和聚合条件，可以实现对聚合物结构和性能的精确调控。

配位聚合：配位聚合反应的活性中心既不是 带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的 离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金属元 素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道上配位 而被活化，随后烷基及双键上的Π 电子对发生 移位，使链增长，所以叫配位聚合。
配位聚合的特点
1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成 π络合物； 2 、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴 离子聚合; 3、反应经四元环过渡态的插入过程; 4 、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整 聚合物； 5 、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化 性能达到调节聚合物立构规整性的目的。
温度对聚合速率的影响
K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即
自 由 基 聚 合
k Ae
E
RT
（3-39）
总速率常数k与各基元速率常数间的关系：
kd k kp k t

1
2
（3-40） （3-41）
E (E p Et / 2) Ed / 2
2014-12-19 9
k Ae
( Ep1\ 2 Et 1/ 2 Ed )
RT
Ed：125kJ/mol
EP：29kJ/mol
Et：17kJ/mol 则有 E=83kJ/mol
E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越小，聚合速率越大
E值越大，温度对聚合速率影响就越显著
2014-12-19 10
温度对聚合度的影响
自由基不稳定 , 倾向于相互结合 电子配对稳定化；或夺取其它化 活性中心

碳阴离子：具有未成键的电子 对,仍占据sp3 轨道。其构型与 四价碳一样 , 为四面体的锥形 结构。未共享电子对占据四面 体的一个顶点，由于中心碳原 子含有未共享电子对，因此任 何使碳阴离子电子云密度降低 的结构均会使碳阴离子得稳定 性增加。从诱导效应看，吸电 子基团的增加有利于碳阴离子 的稳定。

第五章.离子聚合阳离子聚合到目前为止，人们对阳离子聚合反应的了解，远不及对自由基聚合反应和阴离子聚合反应的那样深入，这首先是由于阳离子具有很高的活性，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。

为此不得不使用反应在溶剂中进行，利用溶剂化效应来调节反应过程；或者在较低的温度下反应，以减少各种副作用的发生，体系中的微量杂质对聚合反应产生强烈影响。

若不能有效地控制杂质浓度，实验数据就不能重复，第二是阳离子聚合反应过程中，引发过程十分复杂，至今未能完全确定。

一.单体结构若某一单体易于发生阳离子聚合反应，且能得到高分子量产物，必须具有下列特征：（1）易于质子相结合而被引发，即此单体具有较大的离核性。

（2）单体被引发而生成的阳离子比较稳定，不易发生各种副反应而消失，但又易于亲核性强的自身单体分子加成。

二.阳离子引发体系和引发作用阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳阳离子；另一是电荷转移引发。

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂。

1.质子酸.a.最常见的质子酸有hcl、hbr、h2so4、h3po4、hclo4和cl3ccooh等。

这些算在溶液中电离产生h+，由他与单体的双键加成形成活性中心-单体阳离子。

b.对质子酸的要求：1.要有足够的强度产生h+，2.酸根离子亲核性不能太强，一面与中心离子结合，形成共价键，使链中止。

c.采用质子酸作引发剂，要获得高聚物，可以下列几个方面去考虑：1）从结构方面来考虑（1）选用活性叫大的单体（2）选用共轭碱a-的亲核性较弱的酸。

2）从反应条件考虑（1）采用极性溶剂。

（2）改变质子酸的浓度。

（3）降低聚合温度。

降低文牍有利于活性中心的稳定。

（4）加入某些金属或某氧化物。

2.lewis酸常见的有alcl3、albr3、aletcl2、alet2cl、ticl4、sncl4、zncl2、sbcl6、bf3等。

1）“lewis酸-质子酸”引发体系2）“lewis酸-卤代烃”引发体系3）“lewis酸-卤素”引发体系4）“lewis”酸直接引发5）其他类型的“lewis酸”引发体系3.稳定阳离子的盐类这些盐类，如ph3c+sbf6-，c7h7sbf6-，et4nsbcl6及（n-c4h9）et3n+sbcl6等，它们都是结晶固体，固共轭作用，这些碳阳离子都很稳定。

n
CH2
CH CH CH
m -1
CH2
- + CH CH CH Li
n
m
CH2 CH
n
b. 双官能团引发剂引发
b.双官能团引发剂引发
． ：
+ Li
Li +
． ： Li + +
CH2
CH +
． CH
2
CH
Li +
． CH
2
CH
Li +
+ Li
HC
H2 C
CH2
CH Li +
2
m CH2
CH
CH
CH2
-
CH2
CH- M R
+
OCN
R'
NCO
CH2
CH R
C
N
R'
NCO
O- M H+ CH2 CH R C N R' NH 2
用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再 经酸解后，可得到端氨基聚合物：
H+ CH2 CH- M R + H R C N Si ( CH3 ) 4 CH2 CH CH NH 2
(5) 过氧化基化 阴离子于活性链与氧气反应，可用于 制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单 体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性 链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多 副反应。例如在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的 四氢呋喃（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化 物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯 偶合物：
H CH2 CH3 + CH2 C CH2 H CH3 CH2

• 催化剂内部结构、配位状态都很复杂，dZ2电 子云的密度受四个角上的配位原子的影响，使
引发基本身的活性不一样，所以聚合物的分子
量分布较宽
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温度的影响
对聚合速率的影响
综合速率常数
kR =
ki kp kt
kR=AA iA tpe-(Ei+Ep-Et)/RT
E i+ E p -E t=2 1 ~ 4 1 .8 k J/m o l
综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小
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对聚合度的影响
Xn =
kP [M] kt
kP Xn = ktr,M
kXn=A Atpe-(Ep-Et)/RT kXn=AtA r,M p e-(Ep-Etr,m)/RT
EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol
因此，聚合度随温度降低而增大
这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.
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配位聚合机理
——单体分子的C=C双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空 位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过 渡金属-碳键中进行增长。
配位聚合
• 单体：α-烯烃、二烯烃等
Mw/Mn2
• 催化剂：Ziegler-Natta催化剂； 带dZ2轨道，或 f 轨道的金属
自由基聚合基本原理及其特点
——共价键均裂产生自由基，成为活性中心引发 聚合反应。
R-R
R+R
R +nM
Polymer

EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大。
这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。
异丁烯的聚合
异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得 到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在 -100℃下聚合，得到高分子量聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。 以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃ 下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷， 以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。
质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对
H A
H A
H A+C H 2 C H X
C H 3 C H A X
条件
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心碳 阳离子结合成共价键而终止，如卤氢酸
2、 Lewis酸引发
Friedel-Crafts反应中的各种金属卤化物，都是电 子的接受体，称为Lewis酸。
1、聚合速率
引发剂引发
生成碳阳离
引发: R i= k i[H (C R )][M ] 子的反应是
控制速率反
R i=K ki[C ][R H ][M ] 应
增长
RpkpH M n C RM
终止 建立稳态
Rt kt HMnCR
Ri = Rt
H M n C RK kiCkR tHM
Rp =
Kkikp[C][RH][M]2 kt
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O