阴离子活性聚合体系的特征

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阴离子聚合

CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
5
二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，
属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。
6
（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。
12
（3）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
13
（4）阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。（1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。

—材料制备技术第五章活性阴离子聚合

溶剂对阴离子聚合的影响
阴离子活性聚合的应用 1 窄分子量分布聚合物的合成阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最好方法。
如通过阴离子活性聚合得到的聚合物分子量分布最窄的位1.04,为研究聚合物分子量与性能关系提供物质基础。
2 端基官能化聚合物的合成 1）羟基化与羧基化
2）卤化
3）羰基化和酰氯化
Li的电负性为1.0，Li-C键为极性共价键，烷基锂引发活性适中，是目前最重要的阴离子活性引发剂。
烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂，又溶于烃类非极性溶剂，这一特性被广泛用于各种溶剂体系的阴离子聚合。
如丁基锂引发苯乙烯的反应：
2 碱金属
用于阴离子聚合引发剂的碱金属包括Na, K, Li 等。碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶解，属于非均相引发剂。
1 与杂质的终止反应
杂质如水，氧，二氧化碳，醇，酸，胺等。
利用上述性质，在阴离子聚合中，当单体完全反应完后，有目的加入二氧化碳，环氧乙烷等可以获得预定末端基团的聚合物。
2 活性链端基异构化
如烷基锂引发－甲基苯乙烯，聚（－甲基苯乙烯）在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失去活性。
对极性单体而言，也可能发生分子内转移失活
3）偶合法
星形聚合物的合成
梳状聚合物的合成
3 碱金属配位化合物
在醚类非极性溶剂中，碱金属与萘，蒽等芳烃或酮（如二苯甲酮）能形成配位化合物，形成阴离子自由基，阴离子自由基进一步偶合为双阴离子。
4 Lewis碱对于活性很大的单体， Lewis碱可以直接引发阴离子聚合。如三苯基磷可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。
吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。
Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下才属于活性聚合。常温下Lewis碱引发的阴离子聚合容易发生链转移，一般只能得到聚合度很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制，呈现速度快得多。

阴离子聚合动力学优秀文档

平先均制聚成合一度种应单等体于的每活活的性聚端合基物上，的再单加体另量一，单即体每共单聚体，浓制度得与任活意性链端段基长浓度度的之嵌比段共. 聚物。（先1反）应制的备单分体子能量否的引标发样后—一均单一体分进子行量聚聚合合？物。能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥 (决2定) 链于增两长单同体时的开相始对，碱增性长：几pk率d值相等
2）聚合度
平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比.
X n [M ]0 [M ] n [C]
聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有连锁和逐步聚合机理。
[C]：引发剂浓度； n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。
当转化率为100%：
（1）引发剂很快完全转在变活为活性性中聚心合。末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如平（均1）聚制合备度分应子等量于的每标活样C性—O端均基2一、上分的子环单量体氧聚量合乙，物即。烷每单、体二浓度异与活氰性酸端基酯浓度等之，比. 使末端带羧基、羟基、异
氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团反应，又可合成新的聚合物。
能pkd团值遥：遥表位示居碱于性分大子小链的的相两对端值，。象两个爪子，故称为遥平聚均合聚度合随度C而应变等，于符每合活逐性步端聚基合上机的理单，体阴量离，子即聚每合单兼体有浓度与活性端基浓度之比. 先（反3）应制的备单嵌体段能共否聚引物发(b后lo一ck单co体po进lym行e聚r) 合？（pkd1）值引大发剂很碱快性完强全转变为活性中心。
pkd值大
碱性强
pkd值大的单体先聚合，再引发pkd值小的单体（表6-3）
X n n[M ] [C ]
典型[M ]0 [M ]

四氢呋喃阴离子聚合

四氢呋喃阴离子聚合
四氢呋喃（THF）阴离子聚合是一种通过引发剂引发，以四氢呋喃单体进行的聚合反应。

在该聚合过程中，四氢呋喃单体被转化为活性阴离子，然后这些阴离子连续地加成到单体分子上形成高分子链。

阴离子聚合的特点是：
1.反应速度较慢，且对杂质和水极为敏感，因为水或其他质子性物质可以终止
阴离子的增长。

2.通常需要在低温和无水条件下进行，而且使用强碱或金属有机化合物作为引
发剂。

3.阴离子聚合过程中的链转移反应较少，因此能够得到分子量分布较窄的聚合
物产品。

4.四氢呋喃阴离子聚合产物主要为聚四氢呋喃（PTMEG），这是一种重要的合成
材料，广泛应用于生产弹性体、聚氨酯树脂、纤维以及其它高分子材料领域。

具体的聚合反应机理可能包括：引发阶段（引发剂与单体作用产生活性阴离子）、增长阶段（活性阴离子不断加成单体）和终止阶段（通过链转移或质子捕获等方式终止链的增长）。

高聚物生产技术：阴离子活性聚合

3、活性聚合物特征
引发剂全部很快的形成活性中心，每一活性中心连接的单体基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，故又称化学计量聚合；若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；无终止反应，需加水、醇等终止剂人为的终止聚合。
3
4、活性聚合物定量计算
单阴离子活性中心的计算
Xn
单体分子数高分子链数
＝单体分子数引发剂分子数
＝MC
双阴离子活性中心的计算
X
n
单体分子数＝高分子链数
引单发体剂分分子子数数＝2
M C
2
4
5、活性聚合物应用
用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。
19.2 20.0 30.9 33.1
介电常数
4.3 7.6 35.0 12.3
10
3、度的影响
温度对阴离子聚合kp的影响比较复杂，需从对速率常数本身的影响和对离解平衡的影响两方面来考虑。一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。离子对离解平衡常数K与温度的关系有如下式:
高聚物生产技术
1
五、活性聚合
引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活性中心，然后以相同的速率引发单体增长，至单体耗尽扔保持活性，即活性聚合。
1、活性聚合物

阴离子聚合要点课件

05
阴离子聚合的应用与实例
高分子合成中的应用
合成橡胶
阴离子聚合可用于合成橡胶，如丁基橡胶、异戊橡胶等，具有高
弹性、耐油、耐老化等特性。
合成纤维
通过阴离子聚合可以制备高性能纤维，如聚酯纤维、聚酰胺纤维等，具有高强度、高模量等特点。
合成粘合剂
阴离子聚合可以合成各种粘合剂，如聚氨酯、环氧树脂等，具有粘附力强、耐久性好等特点。
如丙烯、异丁烯等，由于它们具有不饱和碳-碳双键，能够进行阴离子聚合。
共轭烯烃单体
如苯乙烯、丁二烯等，这些单体在阴离子聚合条件下可以生成高分子量聚合物。
环状单体
如环己烯、环戊烯等，这些单体在阴离子聚合条件下可以生成环状聚合物。
阴离子聚合的引发剂
烷基锂引发剂
如正丁基锂、苯基锂等，是常用的阴离子聚合引发剂。
03
在使用引发剂时，应遵循安全操作规程，避免与空气和水接触，以免发生危险。
04
阴离子聚合的影响因素
温度的影响
温度对阴离子聚合速率有显著影响。随着温度的升高，聚合速率通常会增加，因为高温可以促进活性种的生成和链增长。
然而，过高的温度可能导致聚合体系不稳定，引发链转移反应和链断裂，从而降低聚合物分子量和分子量分布。
结合形成增长链。
阴离子聚合的机理具有高度的可逆性，这使得聚合反应可以在较低的温度下进行，同时也有利于控制聚合产物的分子
量和分子量分布。
阴离子聚合的活性中心可以通过不同的引发剂来控制，例如有机金属化合物、
碱金属和碱金属化合物等。
阴离子聚合的动力学
阴离子聚合的动力学主要受聚合温度、单体浓度、引发剂浓度等因素的影响。在聚合过程中，聚合速率随着单体浓度的增加而增加，但同时也受到引发剂浓度的限制。

活性阴离子聚合

05 活性阴离子聚合的挑战与前景
聚合反应控制问题
聚合度与分子量分布
活性阴离子聚合的聚合度与分子量分布调控是一个挑战，需要精确控制反应条件以获得窄分子量分布的高分子量聚合物。
动力学研究
深入理解活性阴离子聚合的动力学机制，有助于更好地控制聚合过程，实现聚合反应的可预测性和可重复性。
聚合机理
进一步揭示活性阴离子聚合的微观机理，有助于发现新的聚合方法，提高聚合产物的性能。
物理方法
利用物理手段如光、热、电等诱导原料转化为目标单体，具有操作简便和条件温和的优势。
03 活性阴离子聚合催化剂
催化剂种类
有机金属催化剂
如锂、钠、钾等碱金属催化剂，是常见的活性阴离子聚合催
化剂。
烷基锂盐
如丁基锂、苯基锂等，是常用的引发剂和催化剂。
金属茂化合物பைடு நூலகம்
如二茂铁、二茂钴等，具有较高的活性和选择性。
生物医学领域应用
生物医用高分子材料
活性阴离子聚合可以用于制备生物医用高分子材料，如医用塑料、生物降解高分子、组织工程支架等。这些高分子材料具有良好的生物相容性和功能性能，可用于医疗器械、药物载体、组织工程等领域。
高分子药物合成
通过活性阴离子聚合，可以合成具有特定结构和性质的高分子药物，如高分子前药、高分子免疫佐剂等。这些高分子药物具有靶向性、长效性、低毒副作用等优点，在肿瘤治疗、免疫治疗等领域具有广阔的应用前景。
其他过渡金属催化剂
如钛、锆、铪等过渡金属化合物，也可以用于活性阴离子聚
合。
催化剂选择标准
活性
选择性
催化剂的活性是选择的首要标准，高活性的催化剂可以降低聚合温度和缩短聚合时间。

阴离子聚合机制的特点是

阴离子聚合机制的特点是
阴离子聚合机制是一种以阴离子作为起始物质的聚合反应机制。

其特点如下：
1. 起始物质：阴离子聚合机制中，聚合反应的起始物质是阴离子，而不是通常的正离子或中性分子。

这些阴离子可以是不同化学物
质中的负离子，如阴离子基团或阴离子衍生物。

2. 高反应性：由于阴离子在其反应官能团上带有负电荷，因此
具有很高的反应活性。

这使得阴离子聚合反应在反应速率和转化率方
面具有很高的效率。

3. 成键方式：在阴离子聚合过程中，通常会产生新的化学键，
如共价键。

这些化学键的形成方式可以是共价键或离子键。

这些成键
方式会产生不同的聚合产物。

4. 反应条件：阴离子聚合反应通常需要特定的反应条件，如适
当的溶剂、温度和催化剂等。

这些条件可以影响反应的速率和选择性。

5. 适用范围：阴离子聚合机制在有机合成和高分子材料制备中
具有广泛的应用。

由于其特殊的反应性和成键方式，阴离子聚合机制
可以用于合成多种有机化合物和高分子聚合物。

总之，阴离子聚合机制是一种以阴离子为起始物质的聚合反应机制，具有高反应性、特定的成键方式和适用范围广等特点。

高分子化学-阴离子聚合

丁基锂的定向作用一般认为其机理可能为:
单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：
非极性溶剂，增长链端主要是顺式；极性溶剂，增长链端主要是反式。
丁基锂的定向作用
非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。

阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍
尽管：从kp值比较，两者相近但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍

聚合度在下列条件下：引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解）搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子量及其分布测定的标准样品。仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。

阴离子聚合特点

阴离子聚合特点
1. 阴离子聚合呀，那速度可真是快得惊人啊！就像火箭发射一样迅速！比如说在合成橡胶的时候，那反应速度简直让人惊叹，一下子就完成了。

2. 阴离子聚合的产物分子量分布很窄哦！这就好比是一群排列整齐的士兵，非常有序！比如在制备某些高性能塑料的时候，这窄分布特性可太重要啦。

3. 嘿，你们知道吗，阴离子聚合对杂质超级敏感的呀！简直就像公主一样娇贵！就像在实验室里做实验，哪怕有一点点杂质，它都可能“闹脾气”不反应呢。

4. 哇塞，阴离子聚合还有一个超厉害的特点，它可以实现活性聚合啊！这就如同有了一把神奇的钥匙，可以精准控制聚合过程！比如要制备特定结构的聚合物，用它就对啦。

5. 阴离子聚合的引发剂可不好找哦，要求可高啦！这就像要寻找一颗珍贵的宝石一样困难！但一旦找到了合适的引发剂，那效果简直绝了。

6. 你们想想看，阴离子聚合能合成很多特殊结构的聚合物呢，是不是很牛！就好像是一个神奇的魔法师，能变出各种让人惊喜的东西！比如在某些特种材料的制备中，它可是立下了汗马功劳呀。

我觉得阴离子聚合真的是很神奇又很重要的一种聚合方式呀，在很多领域都有着不可或缺的作用呢！。

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阴离子活性聚合体系的特征：1）、活性中心同时引发增长，无链终止和链转移2）分子量随着转化率线性增大3）分子结构可控4）分子量可控，分子分部接近单分散。

为什么阴离子聚合是不能自动发生链终止？
活性链上脱除H离子困难；活性链不能向反离子转移或多去反离子中某个原子而失活；活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止。

活性阴离子聚合应用：合成窄分子量分布的聚合物；阴离子聚合反应速率常数K P的测定；嵌段共聚物的合成；聚合物或大分子的末端功能化；耦合反应
氧阴离子聚合定义：是新近发现的一种活性聚合。

它利用醇钾(ROK)在极性溶剂中生成的氧阴离子(RO-)作为活性中心引发在酯基的β-位上含有供电性的杂原子的甲基丙烯酸酯类单体进行聚合。

氧阴离子聚合的特点：反应速度快活性高反应条件比一般的阴离子聚合温和可以在室温下合成结构精致的分子量分布窄的嵌段共聚物或大分子单体也可用于制备接枝共聚物。

氧阴离子聚合引发剂：小分子醇或带有羟端基的聚合物与强碱反应形成的醇钾；
氧阴离子聚合的应用：1）、合成均聚物；2）合成大分子单体；3）合成嵌段共聚物；4）合成接枝共聚物
用氧阴离子聚合法合成嵌段共聚物有两种方式(1)利用带有端羟基的聚合物作为大分子引发剂一端带羟基的聚合得到二嵌段共聚物两端都带有羟基的则得到三嵌段共聚物(2)利用氧阴离子活性聚合的特征采用顺序加料法可获得二嵌段和三嵌段共聚物
点击化学的特征：1）反应过程简单、高效且具有选择性；2）反应条件温和，一般不需要进行基团保护；3）其实原料比较容易获得；4）反应后处理及产物分离简便、副产物对环境友好；5）反应符合原子经济性要求，产率几乎可达100%；6）反应可以在水相中进行，适用于生物体系改性。

研究较多的点击化学主要有4中类型：端炔基与叠氮的环加成反应CuAAC；环炔基于叠氮的环加成反应（SPAAC）;非醇醛羰基化合物的缩合反应，狄尔斯-阿德耳反应；巯基与碳碳多键的加成反应。