仪器分析实验（电分析） 2004.02
注意事项：
1.电分析共四个实验：电位法测量水溶液的pH 值 (1.32)、氟离子选择电极测定饮用水中
的氟 (1.33) 、库仑滴定法测定砷 (1.35)以及循环伏安法 (本讲义)；
2.组号为单数的同学第一周作1.32 和1.33； 双数的同学作1.35 及循环伏安法；
3.实验两人一组，自由组合；
循环伏安法
【目的】
学习和掌握循环伏安法的原理和实验技术。了解可逆波的循环伏安图的特性以及测算玻碳电极的有效面积的方法。
【原理】
循环伏安法是在固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图。从伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。
与汞电极相比，物质在固体电极上伏安行为的重现性差，其原因与固体电极的表面状态直接有关，因而了解固体电极表面处理的方法和衡量电极表面被净化的程度，以及测算电极有效表面积的方法，是十分重要的。一般对这类问题要根据固体电极材料不同而采取适当的方法。
对于碳电极，一般以Fe(CN)63-/4-的氧化还原行为作电化学探针。首先，固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、CeO2、ZrO2、MgO和α-Al2O3粉及其抛光液。抛光时总是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨，如对新的电极表面先经金钢砂纸粗研和细磨后，再用一定粒度的α-Al2O3粉在抛光布上进行抛光。抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2∼3分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。将处理好的碳电极放入含一定浓度的K3Fe(CN)6和支持电解质的水溶液中，观察其伏安曲线。如得到如图所示的曲线，其阴、阳极峰对称，两峰的电流值相等（i pc / i pa=1），峰峰电位差∆E p约为70 mV（理论值约60 mV），即说明电极表面已处理好，否则需重新抛光，直到达到要求。
有关电极有效表面积的计算，可根据Randles-Sevcik公式：
在25°C时，i p=(2.69×105)n3/2AD o1/2ν1/2C o
其中A为电极的有效面积（cm2），D o为反应物的扩散系数(cm2/s)，n为电极反应的电子转移数，ν为扫速（V/s），C o为反应物的浓度（mol/cm3），i p为峰电流（A）。
【仪器和试剂】
1.CHI 630A 电化学系统，玻碳电极（d = 4mm） 为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，
铂丝电极为辅助电极；
2.固体铁氰化钾、H2SO4溶液；
3.100mL 容量瓶、50 mL 烧杯、玻棒。
1.0×10-3 M K3Fe(CN)6, 0.1 M KCl, 0.05 V/s.
【实验内容】
1.配制5 mM K3Fe(CN)6 溶液（含0.5 M H2SO4），倒适量溶液至电解杯中；
2.将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水清洗干净；
3.依次接上工作电极、参比电极和辅助电极；
4.开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，在菜单中依次选择Setup、Technique、
CV、Parameter ，输入以下参数：
5.点击Run 开始扫描，将实验图存盘后，记录氧化还原峰电位E pc、E pa及峰电流I pc、I pa；
6.改变扫速为0.05、0.1 和0.2 V/s，分别作循环伏安图；
7.将4 个循环伏安图叠加，打印；
8.以氧化还原峰电流I pc、I pa分别与扫速的平方根ν1/2 作图，求算线性相关系数R。
9.根据I pc与扫速的平方根ν1/2 作图得到的线性回归方程，计算所使用的玻碳电极的有效面积。
（所用参数：电子转移数n=1，，K3Fe(CN)6的扩散系数D o=1×10-5 cm2/s）
Init E (V) 0.6 V Segment 2
High E (V) 0.6 V Smpl Interval (V) 0.001
Low E (V) −0.2 V Quiet Time (s) 2
Scan Rate (V/s) 0.02 V Sensitivity (A/V) 2e−5
【思考题】
1．如何理解电极过程的可逆性？
2．如何判断碳电极表面处理的程度？
参考文献
董绍俊，车广礼，谢远武，化学修饰电极，北京：科学出版社，1995
