有机化学第七章

第七章 炔烃和共轭二烯烃 Alkynes and Conjugated Dienes
H H H C C H H
R
C
C
R'
H
C
C
本章提纲 第一部分 炔烃alkynes
第二部分 共轭二烯dienes
第一部分
炔烃的提纲
第一节 炔烃的结构异构和命名 第二节 炔烃的物理性质
第三节 炔烃的化学性质
第四节 炔烃的制备
153.4pm (Csp3-Csp3)
133.7pm (Csp2-Csp2) 108.6pm (Csp2-Hs) 长 逐 渐 变 成 宽
120.7pm (Csp-Csp) 105.9pm (Csp-Hs) 圆
C-H:
110.2pm (Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka:
狭
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
命名实例 CH C≡CCH 3 3
二甲基乙炔
(CH3)2CHC≡CH
3-甲基-1-丁炔
dimethylacetylene (CH3)3CC≡CCH3
4,4-二甲基-2-戊炔
3-methyl-1-butyne
C H3 C H2C CH
4,4-dimethyl-2-pentyne
1-甲基-2-(2-丙炔基)-环己烯 1-methyl-2-(2-propynyl)-cyclohexen
H
Br
C Br
H
较不稳定
较稳定 p－p共轭
3加水
CHCH RCCH RCCR’
H2O, HgSO4-H2SO4 H2O, HgSO4-H2SO4 H2O, HgSO4-H2SO4
[ CH2=CH-OH ] [ CH2=CR-OH ]
互变异构
CH3C=O R
互变异构
[ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ] O O R’CH2CR + RCH2CR’
烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯) 氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 〈 水
pka ~50 ~40 35 25 16 15.7
酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱
2 鉴别方法
R-CCH
NaNH2 液氨
R-CC Na+NH3 R-CC Ag 白色 R-CC Cu 红色
•合成路线
NaNH2 H C C H HC C Na
O
1. H3C 2. H2O
C
CH3
HO H 3C CH3
H2 Lindlar催化剂
RCOOH + R’COOH RCOOH + R’COOH
RCCR’
(1) O3
(2) H2O, Zn
BH3
R H
R H
R' C C
R' C C OH
3B
H2O2 , HO-
O RCH2CR’ =
RCCH
BH3 0oC
R H
H' C C
BH2
H2O2 , HO -
R H
H C C O H
RCH2CHO
合成分析：
a CH3 H H CH3 CH3 OH OH b CH3 H3C + RCOOOH, H2O CH3 + OsO4 or KMnO4(稀、冷)
合成路线
方法 a:
H2 H3C C C CH3 Lindlar催化剂 or P-2催化剂 CH3 KMnO4(稀、冷) CH3 CH3 OsO4 or H H CH3 OH OH
伯R’X
RMgX
CH3CH2C CMgX CH3CH2C CNa CH3CH2CCLi
R’X
NaNH2
C2H5C CR’
RLi
R’X
炔基负离子的反应及在合成上的应用
R' L ( L = X, OTs)
o
( R': 1 烷基)
R
C
C
R' +
L
SN2
R C 或 R C C Na O (1) (2) MgX O C H 2O R' R
Ag
(NH3)+2NO3
Cu (NH3)+2Cl
鉴 别 端 基 炔
R-CC Ag R-CCCu
HNO3 HNO3
R-CCH + AgNO3 R-CCH + Cu2(NO3)2
加 稀硝酸温热使分解 纯化炔烃的方法
二 炔烃的亲电加成
1 加 HI 和 HCl
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。
(82%)
LiAlH4 (THF)
R H
C C
H R'
1 催化加氢
*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH3CH2CH2CH2-CCH
烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH2=CH-CH=CH2
共轭双键较稳定
2用碱金属和液氨还原
or
主要产物
CH
烯基正碳离子 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。
E
C
遵守 Markovnikov 加成规则
较不稳定

炔烃与卤化氢的加成
HX R C X CH2
为什么不生成邻二卤代物？
X HX R C X CH3
R
C
CH
烯基卤代物
偕二卤代物
分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物
二 炔烃的异构
三 命名
只有位置异构和碳架异构
普通命名法: 把乙炔作为母体, 其它炔烃作为乙炔的衍生物命名. 系统命名法: 1.选择含三键的最长碳链为主链,根据碳的数目称某炔. 2.从靠近三键一端编号,用号码最小的表示三键的位置. 3.在母体名称前加上取代基的位置和名称. 4.复杂的化合物也可以把炔基作为取代基.
反应式
R-C C-R'
Na, NH3
R H
C C
H R'
_
反应机理
R-C C-R'
R C C R'
NH3
负离子自由基
R H C C R'
e-
R H C C R'
乙烯型碳负离子
NH3
R H
C C
H R'
乙烯型自由基
说
*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Li ,K
低温
明
蓝色是溶剂化电 子引起的。
第二节 炔烃的物理性质
简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原 子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极 性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于 石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。
CH3CH2C≡CH μ=0.80D CH3CH2CH=CH2 CH3C≡CCH3 0.30D 0 2-丁炔比1-丁炔稳定.
第四节 炔烃的化学性质 一 末端炔烃的酸性、鉴别
方法 b:
CH3 Na or Li H3C C C CH3 NH3(液), －78oC
+ CH3 (2) H2O, H
H 3C
(1) RCO3H
H H CH3
OH OH
第四节 炔烃的制备
一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备
CH3CHBr-CHBrCH3 CH3CH2-CBr2CH3
KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 <100oC
第一节
炔烃的结构、异构和命名
一 炔烃的结构
R
C
C
R'
SP杂化
线型分子
筒状电子云
R
1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p)
相连的4个原子呈直线型
R’
H H H
s p3
s p2
C
H H C
sp
H C C
C
H
杂化方式： 键角： 键长不同 碳碳键长
SP3 109o28’
SP2 ~120o
SP 180o
几个重要的炔基
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给 双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双 键位号比叁键小。书写时先烯后炔. 几个实例
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
C2H6O:
CH3CH2OH,
CH3OCH3
互变异构体：分子中因某一原子的位置 转移而产生的官能团异构体。
O CH3C H
互变异构
O CH3C
H CHCH3
CHCH3
炔烃水合反应在合成上的应用
H2O, HgSO4 HC CH H2SO4 H O C CH3
乙醛
乙炔
H2O, Hg++ H
+
O R C CH3
R
C
CH
甲基酮
末端炔
H2O, Hg R C C R H
+ ++
O R C CH2 R
酮
对称二取代炔
4 加卤素
*1 HCCH
Cl2
H Cl C C Cl H
FeCl3
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*2 加氯必须用催化剂，加溴不用。 *3 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C
97%
Cl C CH 2CH3
Nu H R E R C C Nu H R C C E Nu R C C E H
较稳定
碳sp杂化轨道的电负性大 于碳sp2杂化轨道的电负性， 所以炔中p电子控制较牢。
CH2BrCHBr-CH2-CCH
叁键的加成比双 键难
三 炔烃的氧化
KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）
O O RC CR
KMnO4（H2O，100oC）
KMnO4（HO-，25oC）
RCOOH + R’COOH
既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。
HBr 过氧化物 过氧化物
RCCH + HBr
RCH=CHBr
RCHBrCH2Br 反马氏加成产物
H
Br
R C C H
H Br
H
Br
H R C Br
H C Br H
R
C
CH R'OOR'
R'OOR'
反Markovnikov方向
第二步加成取向分析：
R C H C Br H Br R C H Br C Br H or R H C Br
KOH-C2H5OH, >150oC
CH3CCCH3 CH3CH=CCH3 Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
CH3CH2CCH
二、 用末端炔烃直接氧化制备 三、 用金属有机化合物制备
CH3CH2CCH
空气，CuCl, NH3, CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 对称二炔烃
二 炔烃的亲电加成
三 炔烃的氧化
四 炔烃的加氢和还原
炔烃的化学性质
炔烃的性质分析
炔丙位活泼
不饱和，可加成
可卤代
亲电加成 自由基加成 还原加氢
R
CH2
C
C
H
末端氢有弱酸性
p键可被氧化
可与强碱反应
一 末端炔烃的酸性、鉴别
1 酸性 R3C-H
R3C- + H+
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka值判别， pka越小，酸性越强。
Na + + e- (NH3) 蓝色溶液
C2H5NH2
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液)
Fe3+
NaNH2

炔烃的还原反应在合成上的应用
——选择性地制备顺或反式烯烃
CH3
例：
H3 C C C CH3
H H CH3
OH OH
meso－2, 3－丁二醇
催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成
H H2C CH C CH CuCl Cl H2C CH C Cl CH2
不同类型炔烃与HX加成反应的速度大小顺序为： RC≡CR’>RC≡CH>HC≡CH 碳正离子的稳定性顺序： R3C+>>R2CH+>RCH2+,RC +=CH2>RCH=CH+ 2 加 HBr
高级炔烃
OH C C CH2CH R'
C
SN2
b-炔基醇
炔基负离子 亲核试剂
(1) R' (2)
OH R"(H) R C C C R' R"(H)
H2 O
亲核加成
a-炔基醇（炔丙型醇）
合成上应用举例
例 1：
H C C H
异戊二烯
反合成分析
HO HO H3 C C O C + 醇脱水 CH CH3
四 炔烃的加氢和还原
H2/Ni, or Pd, or Pt
RCH2CH2R’
C C
R' H
H2/ Pd-CaCO3 /Lindlar Pd R H or Pd-CaSO4 orNiB
R' H (>90%)
(90%)
R-CC-R’
硼氢化
RCOOH ~0oC
R H
C C
H R'
ห้องสมุดไป่ตู้Na, NH3
R H
C C
1 8 H 3C H 7 6 5 2 3 4
CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔
1-penten-4-yne
CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne
(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne
*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。 Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H2O, HgSO4 H2C CH C CH H2SO4 H2C CH O C CH3
=
甲基乙烯基酮
=
互变异构
O CH3CH
官能团异构体：分子式相同、分子中官 能团不同而产生的异构体。