第四章 核磁共振波谱法

+
→
B0
进动轨道
P
自旋轴 在外磁场B0中的进动
陀螺的进动
自旋核绕其自旋轴（与磁矩方向一致）旋转，而自旋轴既与 B0场保持一夹角又绕B0场进动，称拉莫（Larmor进动），类 似于陀螺在重力场中的进动。
原子核自旋产生的磁矩 ，其大小与自旋角动量P，核的旋 磁比及自旋量子数I有关。
h P 2 I( I + 1) h P 2 I( I + 1)
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位 移和裂分，如下图所示。
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
四、饱和与弛豫
核有两种能级状态，两者之间能量差很小，低能级核的总数仅 有很少的多数。低能级与高能级核数目之比符合Boltzmann分布。 以1H 核为例，当外磁场强度B0为1.4092T（相当于60MHz的核 磁共振谱仪），温度为27（300 K）时，两个能级上的氢核数目 之比为： E N hB0 -E/KT =l.0000099 =e 1= 1N 2KT KT 饱和：若高能级的核没有其他途径回到低能级，没有过剩的 低能级核可以跃迁，NMR讯号将消失，这个现象叫饱和。 弛豫 : 在测试过程中，高能级的核可以不用幅射的方式回到 低能级，这个现象叫弛豫。
发展历程
核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛克(F.Block)和哈 佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得 1952年诺贝尔物理学奖。 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系。
1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器（ CW-30MHz ）。 1960年代用于有机化学领域。 1964年第一台超导NMR谱仪(Varian)，提高灵敏度和分辨率； 1970年代脉冲傅立叶变换引入NMR谱仪，使灵敏度小的 原子核能被测定； 1980年代二维NMR谱发展，对判断化合物的空间结构起重 大作用。

3、给出不与氢相连的碳的共振吸收峰: 季 碳、C=O、C=C=C、N=C=O、C≡C、C≡N 等在13C NMR 谱中均能给出各自的特征 吸收峰。
• 4、氢谱中核磁的信号强弱（积分面积）和 氢原子的数目有关，但是碳谱核磁的信号 强弱和数目没有关系，而和碳的类型有关。
CH2>CH>CH3>C
• 5、与1H 的偶合常数大：13C 天然丰度 只有1.1%，与直接相连的13C 偶合概率 很小，但与1H 偶合常数大，在 125 ~ 250 Hz，这种偶合不影响氢谱，但对碳 谱影响大，不去偶的碳谱，各裂分谱线 彼此交叠，不易识别。
的碳的影响，可以做选择性去偶谱。
• 该方法是用某一特定质子共振频率的射频 照射该质子，以去掉该质子对13C的偶合， 使成为单峰，使得峰简化。
4
3 确定糠醛中3、4、5位碳的归属
分别照射3位、4位质子，则对应
5
O
O 碳的二重峰将分别成为单峰，于 CH 是就可确定C信号归属。
5
1
1
3 4
2
4
1
5
1
3
• θ=45°时，CH、CH2、CH3均为正峰， • θ=90°，CH为正峰，CH2和CH3无峰； • θ=135°，CH与CH3为正峰，CH2为负峰； （常用） • 在DEPT谱中，季碳C不出现信号。通过135 度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳
第三节 碳谱化学位移值
• 一、常见基团化学位移值
伯碳（CH3）q峰 叔碳（CH）d峰
仲碳（CH2）t峰 季碳（C）S峰
2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或 重叠，图谱分析困难，碳的级别也难以确定， 所以后来又发展了DEPT谱。
3.峰面积不能定量反映碳原子的数量

1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
核磁共振仪
分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体
有
11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数
1, 2, 3, --- 自旋惰球体
有
2H, 10B, 14N
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3 C5D5N C6H12
核磁共振波谱主要参数
用于结构分析的主要参数有化学位移， 自旋偶合常数，信号强度（峰面积）。

核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。

1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。

所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。

通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。

NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。

.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。

而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。

1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。

1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。

七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。

八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。