第八章_与生命过程相关的配位化学

成体形成配位键的原子。
常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子 如 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CO)5]
配体
配位原子
NH3
N
CO
C
配体分类
根据一个配位体中所提供配位原子的数 目分为单齿配体和多齿配体 单齿配体 多齿配体 2个或2个以上
一个配体所含 配位原子个数
举例
1
NH3、 XOH-
H2NCH2CH2NH2 (简称en)
类型 化学式 H2[SiF6] 配阴 离子 K[PtCl5(NH3)] [Zn(NH3)4](OH)2 配阳 [Co(NH3)6]Br3 离子 K[Al(OH)4]
命名
六氟合硅(Ⅳ)酸 五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾 氢氧化四氨合锌(II) 三溴化六氨合钴 (Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 氯化二氯三氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 四羰基合镍(0) 二氯二氨合铂(II)
1. 稳定常数和不稳定常数 [Cu(NH3)4]SO4在水溶液中： 配合物的外界和内界完全解离
22+ [Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4] +SO4
配离子部分解离
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
2+3 [Cu(NH4NH ) ] 3 4
Cu2+ +
解离 [Cu(NH 2+ ) ] 2+ 3 4 Cu + 4NH 3 生成
常见多齿配体
结构 名称
草酸根 乙二胺
N
缩写符号
(OX) (en)
N
邻菲咯啉 (o-phen)
N
N
联吡啶
乙二胺 四乙酸

顺式结构具有抗癌作用。而反式结构则没有抗癌作用。
八面体配合物的几何异构更为普遍，对于[MA4X2]型，其最典型 的是二氯· 四氨合铬(III)离子的紫色型(顺式)和绿色型(反式)，如图：
(顺式)
(反式)
(顺式)
(反式)
本课题组有关工作：大环配合物超分子自组装
一维链状结构
§8-2 配合物结构的价键理论
多齿配体：
H2C—CH2
草酸பைடு நூலகம் (OX)
O
CH2—CH2
NH2 ..
H2N ..
二乙烯三胺
NH ..
CH2—C : C—CH2 O: :O : :N—CH2—CH2—N O: : :O C—CH2 CH2—C O O
O
乙二胺四乙酸（EDTA)
3、配离子的电荷 中心离子的电荷与配体电荷的代数和即为配离子的电荷，例如： K2[HgI4] [HgI4]2-的电荷为： 21+(-1)4 = -2 [CoCl(NH3)5]Cl2 [CoCl(NH3)5]2+的电荷为： （31） （ - 11）+（05） = +2
[Cr(OH)3(H2O)(en)] 三羟基•一水•乙二胺合铬(III)
(3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。 [CoCl2 (NH3)3 (H2O)]Cl 氯化二氯•三氨•一水合钴(III)
(4)同类配体中若配位原子相同，则将含原子数较少的配体排列在前，较多原子 数的配位排后。如： [PtNO2NH3(NH2OH)(py)]Cl 氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合铂（Ⅱ） (5)配体原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原 子相连的元素符号的英文字母顺序排列。如： [PtNH2NO2(NH3)2] 一氨基· 一硝基· 二氨合铂（Ⅱ）

NCS−(异硫氰根)
多齿配体：配体中含有两个或两个以上配位原子。
第一节 配位化合物的基本概念
多齿配体 O O 2草酸根( C2O4 )： ‖ ‖ —O—C—C—O— （二齿配体） .. ..
（二齿配体）
乙二胺（en）
:NH2—CH2—CH2—H2N:
（六齿配体） 乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
色、稳定性、磁性等性质及其在实践中的应用。
内容提要
第一节 配合物的基本概念 一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的命名 四、配合物的异构现象 五、螯合物和螯合效应 第二节 配合物的价键理论 一、价键理论的基本要点 二、内轨型配合物与外轨型配合物 三、配合物的磁性 第三节 配位平衡
一、配合物的标准稳定常数和标准不稳定常数 二、配位平衡的移动 第四节 配合物的应用 一、生命必需金属元素 二、有毒金属元素的促排
第一节 配位化合物的基本概念
（三）配位数
与中心原子直接结合的配位原子的数目，称 为中心原子的配位数。 中心原子的常见配位数是2、4、6。 对单齿配体：配位数=∑配体数 对多齿配体：配位数=∑配体数×配位原子数（齿数）
[Cu(NH3)4]2+ ： 4 单齿配体 [PtCl (NH )]- ：3+1=4 3 3
第一节 配位化合物的基本概念
（四）配离子的电荷
配离子的电荷=中心原子和配体所带电荷数的代数和
配离子电荷 中心原子电荷 外界电荷 [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4]
+2
-2
+2
+2
பைடு நூலகம்-2
+2
H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2]OH K4[Fe(CN)6]

3. 配合物的稳定性 EDTA与金属离子形成三个或五个 五员稠环螯合物 五员稠环 螯合物最稳定
M
4. 金属离子-EDTA的lgK稳
离子
Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+
lgK稳
1.66 2.79 2.32 7.86 8.73 8.79 9.2 10.69 13.87 14.32
NCH2CH2N
Na2H2Y· 2O：也称 EDTA，白色结晶 2H
易溶于水
溶解度：0.3mol· -1（220C）→pH=4.4 L
可满足配位滴定
二、EDTA在溶液中的离解平衡
（1）离解常数 H6Y2+ H5Y+ H+ ＋ H5Y+ H+ ＋ H4Y
Ka1=10 - 0.9
Ka2=10 – 1.6
β1 = 102.37 、β2 = 104.81 、 β3 = 107.31 、 β4 = 109.46
αZn(NH ) =1+ 102.37×0.10+ 104.81 ×0.102 107.31 ×0.103 + 109.46 ×0.104
3
≈105.49
[Zn2+]=
2+ ，]/ [Zn
αZn(NH3) =0.010/ 105.49
=3.23×10－8 （mol· -1） L
例：计算pH=10.0时，[NH3]=0.10 mol· -1时 L 0.010mol· -1 Zn2+溶液中，Zn2+和EDTA配位 L 反应的条件稳定常数lg K稳’