配位化学第一组第三章作业

第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。

配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。

配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。

它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。

目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。

配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。

它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。

但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。

因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（）在1869年、约尔更生（）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。

1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。

第3章配位化学-习题第三章配位化学【习题】3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构：[Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）；[CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）；[FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性）3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体：[CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]，[Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸）3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。

3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。

3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？（a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co （NH3）63＋；（ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是（a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co （H2O）63＋；（d）CoF63－3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？（a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体；（c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。

3.8 下列配离子中，哪一种可能产生Jahn－Teller效应？（a）Fe（CN）64－；（b）Fe（H2O）62＋；（c）Cr（H2O）63＋；（d）Co（NH3）63＋；3.9 试画出配合物[Co（NO2）3（NH3）3]可能存在的几何异构体。

第三章第三节A级·基础巩固练一、选择题1．金属原子在二维空间里的放置有如图所示的两种方式，下列说法中正确的是(C)A．图a为非密置层，配位数为6B．图b为密置层，配位数为4C．图a在三堆空间里堆积可得六方最密堆积和面心立方最密堆积D．图b在三维空间里堆积仅得简单立方堆积解析：金属原子在二维空间里有两种排列方式，一种是密置层排列，一种是非密置层排列。

密置层排列的空间利用率高，原子的配位数为6，非密置层的配位数较密置层小，为4。

由此可知，上图中a为密置层，b为非密置层。

密置层在三维空间堆积可得到六方最密堆积和面心立方最密堆积两种堆积模型，非密置层在三维空间堆积可得简单立方堆积和体心立方堆积两种堆积模型。

所以，只有C选项正确。

2．下列关于金属晶体的叙述中，正确的是(C)A．温度越高，金属的导电性越强B．常温下，金属单质都以金属晶体形式存在C．金属晶体堆积密度大，能充分利用空间的原因是金属键没有饱和性和方向性D．金属阳离子与自由电子之间的强烈作用，在外力作用下会发生断裂，故金属无延展性解析：温度高，金属离子的热运动加快，对自由电子的移动造成阻碍，导电性减弱，A项错；常温下，Hg为液态，不属于晶体形态，B项错；金属键无方向性和饱和性，在外力作用下，一般不会断裂，即金属具有延展性，D项错；正是因为金属键无方向性和饱和性，所以金属晶体中的金属原子一般采用最密堆积，尽量充分利用空间，C项正确。

3．下列晶体中，金属阳离子与自由电子间的作用最强的是(C)A．Na B．MgC．Al D．K解析：Na、Mg、Al均位于第三周期，原子半径逐渐减小，价电子数目逐渐增多，所以金属键逐渐增强，即铝的金属键最强，钠的金属键最弱，而K和Na位于同一主族，且K的半径比Na的大，钾的金属键比钠的弱。

4．下列四种叙述，可能为金属晶体性质的是(B)A ．由分子间作用力结合而成，熔点低B ．固体或熔融后易导电，熔点在1 000 ℃左右C ．由共价键结合成网状结构，熔点高D ．固体不导电，但溶于水或熔融后能导电解析：由分子间作用力结合而成，熔点低是分子晶体的性质，A 错；固体能导电是金属晶体的特性，B 对、D 错，由共价键结合成网状结构，熔点高为原子晶体的性质，C 错。

第三章配合物在溶液中的稳定性作业1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？（1）Cl- , F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+（3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F- 和Ag+（5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+（7）RSH,ROH和Mg2+解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定（4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强（5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径（6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多（7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。

解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH（3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH（4）N, NH2与Zn2+N>NH2（5）NH2O2N,NH2CH3,NH2NO2与Cu2+NH2 CH3>NH2NO2>NH2O2N（6）NOH，NOHCH3与Ni2+NOHCH3>NOHCH33．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lg k的大小次序：解：（1）NH 2NO 2NH2CH3NH2NO2 2 > 3 > 1（2）1. 2.3. 4.3 > 2 > 1 > 4（3）M(en)3，M(Pn)3，M(dien)2M(en)3 > M(dien)2 > M(Pn)34.解释下列各胺与Cu（II）形成配离子稳定性的差别：配体lgk1(25oC)乙二胺10.551,2-二氨基丙烷10.651,3-二氨基丙烷9.981,2,3,-三氨基丙烷11.1解：当配位原子相同时，配体碱性越强，越易给出电子，形成的配合物往往越稳定。

第三章 配位化学【补充习题及答案】1．指出下列配合物哪些是高自旋的，哪些是低自旋的，并说明理由。

（1）[FeF6]3－（2）[Mn（CN）6]4－（3）[Cr（CN）6]3－（4）[Co（NO2）6]3－答案：高自旋配合物为[FeF6]3－，因为F－为弱场配体。

低自旋配合物为[Mn（CN）6]4－、[Cr（CN）6]3－、[Co（NO2）6]3－，因为CN－、NO2－为强场配体。

2．ML6的CFSE随d电子数变化有何特征？答案：在O h弱场中，CFSE有两个极大值，三个极小值。

极大值位于d3组态（如V2＋、Cr3＋）和d8组态（如Ni2＋），其CFSE均为–12 Dq；最小值位于d0组态（如Ca2＋）、d5组态（如Mn2＋、Fe3＋）和d10组态（如Zn2＋），其CFSE均为0。

在O h强场中，CFSE随d电子数的增大，先增加后减小，最大值位于d6组态（如Co3＋），最小值位于d0和d10组态。

3．以下过渡金属配离子中，哪些容易产生John－Teller效应？（1）[Ti（H2O）6]3＋（2）[Mn（H2O）6]2＋（3）[CuCl4（H2O）2]2－（4）[MnF6]3－答案：（3）[CuCl4（H2O）2]2－和（4）[MnF6]3－。

4．下列配合物中，哪些是取代活性的？哪些是取代惰性的？（1）[V（H2O）6]2＋（2）[V（H2O）6]3＋（3）[Cr（H2O）6]3＋（4）[Cr（NH3）]63＋（5）[FeF6]3－（6）[Fe（CN）6]3－（7）[Co（H2O）6]2＋答案：（1）、（3）、（4）、（6）为惰性配合物，（2）、（5）、（7）为活性配合物5．trans－[Co（en）2Cl2]＋的水解速率随en（H2NCH2CH2NH2）中的H被—CH3取代而增大。

试推测配合物取代反应的可能机理是什么？答案：可能是S N1机理。

6．解释下列现象：（1）配合物[Cu（en）2]2＋比[Cu（NH3）4]2＋稳定，但[Ag（en）]＋却不如[Ag（NH3）2]＋稳定。

第三章 配位化学【习题答案】3.1 [Co （CN ）6]3－（抗磁性）：八面体，O h 强场，低自旋，电子结构为t 2g 6e g 0；[NiF 6]4－（两个成单电子）：八面体，O h 弱场，高自旋，电子结构为t 2g 6e g 2； [CrF 6]4－（4个成单电子）：八面体，O h 弱场，高自旋，电子结构为t 2g 3e g 1； [AuCl 4]－（抗磁性）：平面正方形，D 4h 场，电子结构为e g 4a 1g 2b 2g 2b 1g 0；[FeCl 4]－（5个成单电子）：四面体，T d 场，电子结构为e 2t 23；[NiF 6]2－（抗磁性）：八面体，O h 强场，低自旋，电子结构为 t 2g 6 e g 0 。

3.2 [CoCl 2（NH 3）4]＋：ClNH 3H 3NH 3NCoClNH 3NH 3NH 3H 3NH 3NCoClClcis － trans －[Be （gly ）2] gly ＝甘氨酸，NH 2CH 2COOH ：NONOBeONN O Beｃis － trans － [RhBr 2（en ）2]＋：NNNNRhBrBrNBrNNRhNNNNBrRhNBrtrans － cis － cis － [PtBr 2Cl 2（en ）]：BrBrNNPtClClClNNPtBrBrBrClNNPtBrClBrClNNPtBr[Ir （C 2O 4）2Cl 2]3－：OOOOIrClOClOOIrOClOClOOIrOCltrans － cis － cis － [Cr （gly ）3]：NOONCrNONOONCrNON ON OCrN ON ON OCrNOmer － mer － fac － fac － [Pt （gly ）2]：NONOPtONNO Ptcis － trans －3.3 [M （A －B ）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：ABBA M A BBA M[M （A －B ）2X 2]为旋光活性的，说明它的结构为cis －八面体A BB XM A XA BB XM A X3.4 Ti 3＋为d 1组态，在O h 弱场中的跃迁为2T 2g → 2E g ，对应谱图中的吸收峰。

配位化学第⼀章作业1.写出下列配合物或配离⼦的化学式六氟合铝酸钠(III)⼆氯化⼀氰?四氨?⽔合钴(III)⼆氯化异硫氰酸跟?五氨合钴(III)五氨?亚硝酸根合钴(III) 离⼦⼆(⼄酰丙酮根)合铜(III)⼆氰化(u-氯)?⼆(氨基合铂(II))答：? Na3[AlF6][Co(CN)(NH3)4（H2O）][Co(NCS)(NH3)5]Cl2[Co(NH3)5NO2]2+[Cu(acac)2][Pt2（NH2）2Cl2]（CN）22.指出下列配体中的配位原⼦，并说明它是单齿还是多吃配体？(1)CH3-C=NO*H (2)CH2-N*HCH2CH2-N*H2CH3-C=NO*H CH2-N*HCH2CH2-N*H2（3） CH2COO*--*00CH2C-*NHCH2N*CH2COO*-（4）ONO- (5）SCN-（6）RNC- (7)*NH(CH2COO*-)2答：（1）配位原⼦为O，多齿配体；（2）配位原⼦为N，多齿配体；（3）配位原⼦为O和N，多齿配体；（4）配位原⼦为O，单齿配体；（5）配位原⼦为S，单齿配体；（6）配位原⼦为N，单齿配体；（7）配位原⼦为N和O，多齿配体；3.命名下列配合物或配离⼦(1) K[Au(OH)4] (2)[Ce(en)3]Cl3 (3)[Co(H2O)4Cl2]Cl (4) [Cr(NH3)2(H2O)2(Py)2]Cl3 (5)[Co(NCS)(NH3)5]2+(6) [Fe(CN)5(CO)]3- (7) Cl Cl ClAl AlCl Cl Cl(8) NH[(H3N)4Co Cr(NH3)2Cl2]Cl2ONO答：(1)四羟基合⾦(Ⅲ)酸钾（2）三氯化三(⼄⼆胺)合铈(Ⅲ)(3)氯化⼆氯?四⽔合钴(Ⅲ)（4）三氯化⼆氨?⼆⽔?⼆吡啶合铬(Ⅲ)（5)异硫氰根?五氨合钴(Ⅲ)离⼦（6)五氰?羰基合铁(Ⅲ)离⼦（7）⼆µ—氯双（⼆氯合铝(Ⅲ))(8）⼆氯化µ—亚氨基—µ—亚硝酸根—⼆氯⼆氨合铬(Ⅲ)—四氨合钴(Ⅱ)答：(1)⼀氯.硝基.⼆氨合铂（Ⅱ）平⾯四边形(2)⼆氯.⼆羟基.⼆氨.合铂（Ⅳ）三⾓双锥(3)四硫氰.⼆氨.合铬（Ⅳ）酸铵⼋⾯体(4)⼆草酸根.⼆⽔.合铬（Ⅳ）酸铵四⾯体(5)硫酸.三(⼄⼆醇)合镍（Ⅱ）平⾯三⾓形(6)⼆氯化.硝基.五氨合铱（Ⅲ）⼋⾯体(7)亚硝酸化.⼀氯.硫氰根.⼆(⼄⼆醇)合钴（Ⅲ）四⾯体(8)⼀氯.⼀溴.⼀氨.吡啶合铂（Ⅱ）四边形(9)⼆氯.⼆氨.合铂（Ⅱ）四边形(10)⼀氯.三亚胺.⼆(⼄⼆醇)合钴（Ⅳ）三⾓棱柱5.配位数与配合物的空间构型有什么关系？决定中⼼离⼦配位数⼤⼩的因素有哪些？答：配离⼦的配位数与其空间构型及性质密切相关，配位数不同，配离⼦⼀般空间构型不同；配位数相同时，配离⼦的空间构型有时也不相同。

对配位化学的认识一学期的配位化学课，我对配位化学从所知甚少到有较深了解，进而产生一定的兴趣。

在这个不但学习的过程中，觉得自己学到了不少东西。

配位化合物的发现和配位化学的研究至今已经有几百年的历史了。

历史上有记载的最早发现并使用的第一个真正意义上的配合物是普鲁士蓝，它是十八世纪初普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，在铁锅中将兽皮、兽血同碳酸钠混合后强烈煮沸而得到的。

但是化学文献中所记载的最早的有关配合物的研究是1798年法国化学家Tassaert所报道的橙黄色盐CoCl3·6NH3。

它是由CoCl2盐在NH4Cl和NH3水溶液中制得的：4 CoCl2 + 2 NH3 + 4NH4Cl + O 2 →[Co（NH3）6]Cl3 + H2OCoCl3·6NH3是一种新型化合物，其性质与NH3和CoCl2截然不同。

这引起了许多无机化学家的重视和深入研究，进一步的研究发现氨不仅与钴盐形成CoCl3·5NH3、CoCl3·4NH3、CoCl3·5NH3·H2O等多种配合物，且与铜、钯、铂等金属的盐类皆可形成大量的此类配合物。

除NH3外，当时还发现Cl-、CN-、NCS-、H2O、NO等离子或分子也可与金属离子或原子形成配合物，于是便开始了配位化学的早期探索。

我对配位化学的兴趣最早就产生于它多彩斑斓的颜色：最早的普鲁士蓝，后来学习到的还有：黄色的[Co（NH3）6]3+；橙色的[Co（NH3）5 NCS ]2+；红色的[Co（NH3）5 H2O]3+；紫色的[Co（NH3）5Cl]2+；绿色的[Co（NH3）6 Cl 2]+……通过后来的学习，我了解到，物质能否显色，主要取决于两个条件:要有适当的能级间隔；要有较大的跃迁几率。

而能够产生颜色的跃迁主要有以下五种类型：①过渡金属内部的d-d跃迁 (如配位化合物)；②化合物中电子从一个离子转移到另一个离子上的荷移跃迁(称C-T跃迁)；③有机分子中的π→π*跃迁，n →π跃迁，n→σ*跃迁等（如染料）；④半导体中电子在带隙间跃迁；⑤与晶体缺陷有关的电子跃迁。

⾼等⽆机化作业（新）⾼等⽆机化学绪论1.简述⽆机化学学科⽬前的研究热点。

2.简述⽬前⽆机化学⾯临的挑战与机遇。

第⼀章⽆机化学⼀般理论1.简述化学键理论的基本内容，在哪些内容上仍需要进⼀步完善？2.N2分⼦的分⼦轨道与O2分⼦的分⼦轨道有何不同？3.画出HF分⼦的分⼦轨道能级图，指出哪些是成键轨道、反键轨道、⾮键轨道。

4.利⽤分⼦轨道理论可以解释⽆机分⼦的哪些基本性质？5.简述分⼦间作⽤⼒的种类和产⽣的原因。

简述分⼦间作⽤⼒的特点。

6.如何确定离⼦晶体的晶体类型？简述离⼦化合物的基本特性。

7.如何获得晶格能？8.简述杂化轨道理论的基本内容。

如何⽤杂化轨道理论预测分⼦的⼏何构形。

9.简述不同酸碱理论的基本内容，酸碱强度表⽰及应⽤范围。

10.在不同酸碱理论下，酸碱反应的本质是什么？11.简述溶剂的分类及溶剂的作⽤。

12.应⽤软硬酸碱理论的SHAB规则，举例说明，（1）化合物的稳定性规律；（2）物质的溶解性规律；（3）物质在⾃然界中的分布。

13.如何理解能带和能带理论？⾦属、半导体和绝缘体在内部结构上有何区别与联系。

第⼆章分⼦对称性与群论1.试写出以（x，y，z）为基函数是E、Cn、σ、I、Sn等对称操作的表⽰矩阵。

2.试⽤图⽰意⼄烷分⼦的对称元素。

3.试举出四种不同的分⼦，它们同属于C2v 点群、C3v点群、D4h点群、O h点群、Td点群。

4.指出下列分⼦或离⼦所属的点群：H2O2、S2O32-、N2O、Hg2Cl2、H2C=C=CH2、UO2F6、BF4-、SClF5、反式-Pt（NH3）2Cl2、PtCl3（C2H4）-。

5.简述群的基本性质；写出C2h点群的乘法表，并证明所有因素构成⼀个群。

6.简述群的不可约表⽰的特征标与群的阶、群中的元素、群的类等之间的关系。

7.有坐标x、y、z的变化情况写出C3v点群各对称操作的表⽰矩阵。

（提⽰：把三重C3轴定在Z轴上，镜⾯σv定在xz平⾯上，旋转对称操作C3和C23分别作⽤于反映⾯对称操作σv可给出σv＇和σv "。