李承亮:男,1982年生,硕士研究生 Tel :010********* E 2mail :lifg 2c105@陶瓷凝胶注模成型工艺的研究进展李承亮,赵兴宇,郭文利,梁彤祥(清华大学核能与新能源技术研究院,北京102201) 摘要 以陶瓷材料的注凝成型体系为研究对象,综述了陶瓷注凝成型工艺的研究进展,介绍了陶瓷凝胶注模成型(Gelcasting )工艺的基本原理、工艺流程及影响因素,并对工艺要求和特点进行了较为详尽的介绍,指出了注凝成型工艺中依然存在的问题,探讨了几种改进型凝胶注模成型工艺,最后展望了其未来的发展前景及需要注意的问题。
关键词 凝胶注模成型 近净尺寸 凝固技术R esearch Progess in Ceramic G elcasting ProcessL I Chengliang ,ZHAO Xingyu ,GUO Wenli ,L IAN G Tongxiang(Institute of Nuclear and New Energy Technology ,Tsinghua University ,Beijing 102201)Abstract In this paper ,the research and development of ceramics gel casting are mainly discussed.The prin 2ciple and method of gel casting ,including reaction mechanism ,process parameters ,feasibility and the foreground of the process are briefly reviewed.Some new gelcasting techniques are reviewed as well.The developing prospect of gelcast 2ing is forecasted and some problems that should be paid attention to and solved in gelcasting process are also discussed.K ey w ords gelcasting ,near net 2shape ,forming technique0 引言目前,高性能陶瓷材料的发展方向除了改善其固有的脆性外,主要体现在提高材料的可靠性、复杂形状部件的制备以及降低制备成本等方面[1,2]。
这些问题已成为制约高性能陶瓷材料得到进一步应用的关键性问题。
高性能陶瓷材料在实际应用中都要求具有一定的形状和尺寸精度,尤其随着陶瓷材料应用领域的不断拓宽以及科学技术的发展,各行业对所使用的陶瓷材料部件的形状、尺寸及精度提出了更高的要求,主要体现在对所使用的陶瓷部件要求具有大尺寸、高精度和复杂形状。
陶瓷材料在成型干燥、烧结过程中不可避免地存在坯体尺寸收缩现象。
传统胶态成型工艺所制备的坯体在干燥过程中收缩通常较大,从而造成坯体在干燥过程中发生变形、开裂等问题,因而成品率降低、成本增加;并且由于成型坯体的强度一般较低,在脱模过程中坯体容易损坏,特别对于大尺寸、复杂形状的成型坯体有时甚至无法脱模。
另外,陶瓷材料具有的高硬度、高耐磨性使得陶瓷材料的后续加工比较困难,加工成本较为昂贵,占总成本的1/3～2/3,对于复杂形状的制品,加工问题显得尤为棘手。
解决以上问题的主要途径是实现复杂形状样品的近净尺寸成型,减小后加工量以至达到不需加工。
陶瓷材料的可靠性与陶瓷材料制备过程中出现或存在的缺陷密切相关,素坯中存在的缺陷在后续的烧结过程中不仅无法消除甚至会得到放大,从而影响陶瓷材料的性能,降低产品的成品率,增加陶瓷材料的制造成本[3,4]。
综上所述,提高陶瓷材料的可靠性、降低制备成本及复杂形状部件的制备都与陶瓷材料的制备工艺尤其是成型工艺密切相关,发展先进的成型工艺是解决以上问题的关键所在。
传统的陶瓷材料成型工艺如干压、等静压等容易在成型坯体中引入气孔、裂纹、分层、密度不均匀等缺陷,导致产品的可靠性降低;注浆成型存在成型周期长达数十小时、干燥收缩大、素坯强度低、素坯密度分布不均匀、成品率低以及烧成变形大、尺寸精度低等缺点,不利于复杂形状样品的制备;注射成型工艺由于有机物含量较高,排脂时间较长且在排脂过程中容易形成缺陷,成品率较低,同时必须配备昂贵的设备,考虑到成本太高,难以普及[5,6]。
各种胶态成型工艺的工艺特点见表1。
随着材料学与高分子化学、胶体化学、生物酶化学、计算机学、微电子学等学科的相互渗透,新型的成型技术得到蓬勃发展,从而为各种精密零部件的制备提供了更多、更有效的工艺手段。
其中先进胶态成型工艺可以实现颗粒的良好分散、能有效消除颗粒的团聚,制备均匀且高密度的坯体。
同时,这些胶态成型方法可实现近净尺寸成型各种复杂形状部件,且工艺过程短,烧结体的气孔率低,精度高,所需设备少,过程可靠,成本低,因而倍受关注,得到了迅速发展。
1991年美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory )的Mark A.J anney 和O.matete 教授等提出了凝胶注模成型技术(G elcasting )[7,8],首次将传统陶瓷工艺与聚合物化学有机地结合起来,开创了在陶瓷成型工艺中利用高分子单体聚合交联反应进行成型的技术的先锋。
由于该工艺简单,成型坯体均匀性好、强度高易于深加工、烧结性能优异、收缩小、所用添加剂可全部是有机物且含量很少,烧结后不会残留杂质等,被认为是制备大尺寸、复杂形状坯体的一种有效方法。
近年来该工艺已逐步应用于制备各种结构陶瓷、功能陶瓷及陶瓷基复合材料等各种陶瓷材料体系的成型,目前,随着技术的不断改进,凝胶注模工艺也日臻完善并成为现代陶瓷材料一种重要的成型方法。
表1 各种胶态成型方法特点比较成型工艺分散介质成型原理特点普通注浆成型水、分散剂等多孔模具吸取水分成型薄壁、复杂形状部件;坯体均匀性较差压滤成型水、分散剂等施加压力,多孔膜排除液体坯体质量好;只能成型简单形状部件离心注浆成型水、分散剂等粉体重力沉降坯体密度高;只能成型简单形状部件电泳成型水、分散剂等粉料电场下沉降可控制坯体的显微结构;成型简单形状部件流延成型有机介质、分散剂等涂覆、干燥固化效率高;成型薄板部件热压铸成型石蜡、表面活性剂石蜡凝固,脱脂成型复杂形状部件,效率高坯体性能较差注射成型有机载体、粘结剂、增塑剂、偶联剂有机物凝固,脱脂成型复杂形状部件,坯体质量好,脱脂时间长快速凝固成型空隙流体、分散剂等流体冰冻,低温升华介质部件精度高,坯体质量较好,工艺过程可靠凝胶注模成型介质、有机单体、交联剂、分散剂等有机单体交联,浆料凝固,排胶成型复杂形状部件,坯体强度高直接凝固注模成型水、分散剂、底物、生物酶改变浆料p H值至等电点或提高离子强度,浆料凝固坯体密度高,均匀性好;坯体强度低,脱模困难胶态振动注模成型水、分散剂、电解质等凝结料浆振动注模,静止凝固成型复杂形状部件;坯体强度低温度诱导絮凝成型有机介质、分散剂等低温分散剂失效,浆料凝固成型复杂形状部件;坯体密度较低水解辅助固化成型水、分散剂等AlN水解、改变p H值,从而减小Zeta电位生坯强度高,可机加工1 凝胶注模成型1.1 凝胶注模成型的原理凝胶注模成型工艺作为近年来发明的一种较为新颖的近净尺寸原位凝固新型成型技术,在低粘度高固相含量的料浆悬浮液中加入少量的有机单体,然后利用催化剂及引发剂,使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网状结构,从而使液态浆料原位固化成型,然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结,得到所需的陶瓷零件。
根据工艺中采用的分散介质不同,可以把凝胶注模成型分为非水与水基两大类。
由于采用水基分散介质可以使操作工序简化、降低材料成本并且利于环保,所以目前使用较为广泛的是水基凝胶注模成型工艺。
1.2 凝胶注模成型工艺流程凝胶注模成型工艺的基本组分是陶瓷粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂和分散介质。
该工艺包括几个过程:首先将有机单体和交联剂溶于水溶液或非水溶液中,配成预混液;再将陶瓷粉料和分散剂加入预混液,借助真空球磨工艺排除浆料中的气泡,降低悬浮液粘度,增加浆料的流动性,制备出低粘度高固相体积分数的浓悬浮液;注模前依次加入引发剂和催化剂,充分搅拌均匀后,将浆料注入非孔模具中;然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合,浆料粘度骤增,从而导致浆料原位凝固成型,最终形成具有一定强度和柔韧性的三维网状结构,形成湿坯;湿坯脱模后,在一定的温度和湿度条件下干燥,得到高强度坯体,最后将干坯排胶并烧结,得到致密部件,其工艺流程图见图1。
1.3 凝胶注模成型工艺的技术关键(1)低粘度、高固相含量浆料的制备。
低粘度、高均匀性、高稳定性及高固相含量浆料的制备是胶态成型高质量坯体的关键。
浆料中的固相含量要求越高越好。
而这一目标主要是根据粉体在介质中的胶体特性、调节浆料的p H值,加入合适的分散剂通过静电排斥力或空间位阻的稳定作用来实现[9,10]。
(2)料浆凝胶化的控制。
引发剂、催化剂和温度条件的变化可以改变陶瓷料浆凝胶化规律,掌握这一规律可以有效而准确地人为控制料浆的凝胶化时间[11]。
(3)坯体的干燥及排胶。
湿度、温度和通风条件对湿凝胶坯体的干燥脱水和变形收缩至关重要。
对坯体的排胶过程要考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度来制定合理的干燥工序或方法制度,以缩短干燥时间并避免坯体的翘曲和开裂[12,13]。
图1 凝胶注模成型工艺G elcasting流程示意图1.4 凝胶注模成型工艺的优点(1)适用范围广,可制备单相材料和复合材料,水敏感性和不敏感性材料。
同时,该工艺对粉体无特殊要求,因此适用于各类陶瓷制品,包括硬质合金及耐火材料等[14]。
(2)由于低粘度、高固相含量的浆料呈液态,可以流动并填充模具,因此可以制备出复杂形状的部件(部件的复杂程度取决于模具的制造水平),同时该工艺制备出的生坯强度高,可进行机械深加工[15]。
所以可真正实现近净尺寸成型。
(3)由于预混液中除可排出的溶剂外,单体和增塑剂等可以全部使用有机物,且有机物含量很低(低于3wt%),利于克服排胶造成的缺陷(坯体收缩率仅为1%～4%(vol))[16]。
因此,烧结后的部件杂质含量很低,纯净度较高。
(4)凝胶定型过程与注模操作是完全分离的,同时凝胶注模成型的定型过程是靠料浆中有机单体原位聚合形成交联网状结构的凝胶体来实现的,所以成型坯体组分与密度皆均匀、缺陷少、烧结后坯体收缩很小(烧结收缩仅为16%～17%)。
