PMMA在石墨烯转移过程中对其表面准周期褶皱的影响

第１０卷第２期　２０１３年４月　纳米加工工艺　Ｎａｎｏ—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　Ｖｏ１．１０　Ｎｏ．２　Ａｐｒｉｌ　２０１３　

ＰＭＭＡ在石墨烯转移过程中对其表面　

准周期褶皱的影响术　

郭晓雷，张凯，李伟，梁学磊，申自勇　

（北京大学电子学系纳米器件物理与化学教育部重点实验室，北京　１００８７１）　

摘要：利用ＣＶＤ方法在铜基底上制备了大面积石墨烯，将其转移到ＰＭＭＡ表面，利用ＡＦＭ和　

ＳＴＭ对转移前后的石墨烯表面进行了研究，结果表明，利用ＣＶＤ方法制备的石墨烯表面存在由　

ｃｕ基底表面台阶引起的大面积准周期性条纹状褶皱；当石墨烯转移到ＰＭＭＡ表面后，褶皱数量　

显著减少，表面杂质颗粒和裂痕减少，表明ＰＭＭＡ与石墨烯间的相互作用能够提高石墨烯的平　

整度，改善石墨烯的质量。　

关键词：ＣＶＤ；石墨烯；转移；ＰＭＭＡ；褶皱　

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＰＭＭＡ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｑｕａｓｉ－ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｎａｎｏｒｉｐｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　

Ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　

ＧＵＯ　Ｘｉａｏ—ｌｅｉ，ＺＨＡＮＧ　Ｋａｉ，ＬＩ　Ｗｅｉ，ＬＩＡＮＧ　Ｘｕｅ－ｌｅｉ，ＳＨＥＮ　Ｚｉ－ｙｏｎｇ　

（Ｋｅｙ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｄｅｖｉｃｅｓ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｐｅｋｉｎｇ　ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００８７　１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｎ　Ｃｕ　ｆｏｉｌｓ　ｗａｓ　ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｒＣＶＤ１　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｆ　ｒｒｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ＰＭＭＡ　ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ．Ｔｈｅ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｎ　Ｃｕ　ｆｏｉｌ　ａｎｄ　ＰＭＭＡ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＡＦＭ　ａｎｄ　ＳＴＭ，ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｌａｒｇｅ－ａｒｅａ　ｑｕａｓｉ－ｐｅｒｉｏｄｉｃ　ｎａｎｏｒｉｐｐｌｅｓ　ｃｏｖｅｒ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｎ　Ｃｕ　ｆｏｉｌ．Ｔｈｅ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ　ｔｏ　ＰＭＭＡ　ｉｓ　ｃｌｅａｎ　ａｎｄ　ｃｒａｃｋｌｅｓｓ，ａｎｄ　ｗｒｉｎｋｌｅｓ　ｃａｕｓｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｃｕ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｎ　Ｃｕ　ｆｏｉｌ．　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ＰＭＭＡ　ａｎｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｒｏｍ　Ｃｕ　ｆｏｉｌ　ｔｏ　ｏｔｈｅｒ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＣＶＤ；ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｔｒａｎｓｆｅｒ；ＰＭＭＡ；ｗｒｉｎｋｌｅ　

Ｏ引言　：０４８５　文献标志码：Ａ　文章编号：１８１２—１９１８（２０１３）０２－０Ｑ　墨二　

自２００４年石墨烯被Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ发现＿１Ｊ以来，由　

于其独特的电学和力学性质以及在微电子、量子　

物理、材料、化学等领域良好的应用前景，吸引　

了国内外众多科研工作者的关注…　。在微电子　

收稿日期：２０１２－１０—１１　基金项目：国家自然科学基金项目（６１２７１０５０）　

１８　领域，石墨烯被认为是未来替代硅材料制造纳米　

电子器件（如场效应晶体管嘲、单电子晶体管［７１）　

的良好材料。制备高电子迁移率、大面积、高质　

量的石墨烯材料是其应用的前提。近两年，一种　

在ｃｕ表面利用ＣＶＤ技术制备高质量石墨烯的方　

ｓ嗳：到广泛关注。采用该方法制备的石墨烯具　

有面积大、单层率高、可转移等优点。在Ｃｕ表面　第２期　２０１３年４月　纳米科技　Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｎｏ．２　Ａｐｒｉｌ　２０１３　

生长的石墨烯需要转移到其它基底材料表面才能　

进一步使用，因此，石墨烯从ｃｕ表面到其它材料　表面的转移成为石墨烯应用的重要环节。高质量　

的转移方法要求转移后的石墨烯表面干净、平整　

（褶皱少）和完整（裂痕少）。目前，实现石墨烯　

从金属基底转移到其他基底上最常用的方法是湿　

法转移［９１－－［“】。该方法以ＰＭＭＡ作为转移媒介，转　

移质量高，转移率可达９７％。研究表明［１２１，采用　

该方法转移后石墨烯表面发生了较大变化，由铜　

台阶引起的石墨烯表面褶皱密度降低，平整度变　

好，显示ＰＭＭＡ在转移过程中起到改善石墨烯质　

量的作用。　

本研究利用ＣＶＤ方法在ｃｕ基底上制备了大面　

积石墨烯，将石墨烯转移到ＰＭＭＡ表面，利用　

ＡＦＭ和ＳＴＭ对比研究了转移前后石墨烯的表面形　

貌变化，分析了转移过程中ＰＭＭＡ对石墨烯表面　

准周期褶皱的影响。　

１实验方法　

１．１大面积石墨烯的制备　

生长石墨烯的Ｃｕ基底为厚度为２５ｔｚｍ的多晶　

铜箔。首先将铜箔浸人丙酮溶液中进行超声清　

洗，然后放入管式炉中的恒温区，通人流速为７　

ｓｃｃｍ的氢气，３０ｍｉｎ后，将温度升至１０２０￣Ｃ，保　

持恒温３０ｍｉｎ，然后通人流速为１５ｓｃｃｍ的甲烷气　

体，生长３０ｍｉｎ后降温。　

１．２石墨烯的转移过程　

转移基底ＳｉＯ２／Ｓｉ先在丙酮溶液中超声清洗，　然后将型号为ＰＭＭＡ２００Ｋ的ＰＭＭＡ均匀旋涂在　

ＳｉＯＪＳｉ基底表面。将Ｃｕ基底生长有石墨烯的一面　

向下放置在ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基底上并轻压，使石墨　

烯与ＰＭＭＡ接触，形成Ｃｕ／Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＰＭＭＡ／ＳｉＯＪＳｉ　

的层状结构，然后将样品置于１２０℃环境下烘干。　

烘干后的样品浸入ＦｅＣ１，溶液中，将表面ｃｕ箔腐蚀　

掉，再利用比例为１：１浓度均为２％的ＨＣ１和Ｈ：Ｏ：　

混合溶液进一步清除残余的金属颗粒，以保证石　

墨烯表面的清洁，然后将样品置于室温环境中自　然风干（１２ｈ以上）。　

１．３石墨烯的表征　

石墨烯的ＡＦＭ表征在大气常温环境下进行，　

针尖为商用ｓｉ针尖，扫描均采用接触模式；ＳＴＭ　

扫描均在超高真空中（Ｐ＝ｌ　ｘｌ０｛ｍｂａｒ）室温环境　下进行，ＳＴＭ针尖采用电化学腐蚀的钨针尖。　

２结果与讨论　

图１为利用共焦拉曼光谱仪测得的铜基底上　

石墨烯的拉曼光谱。从图１可看出，在１５９０ｃｍ　处　

和２６８０ｃｍ　处出现了两个特征峰，分别对应石墨　

烯的拉曼光谱特征峰Ｄ峰和２Ｄ峰，２Ｄ峰宽度约为　

３０ｃｍ一，Ｄ峰峰高约为２Ｄ峰峰高的１／４，与单层石　

墨烯典型的拉曼光谱『５１相符，表明利用ＣＶＤ方法　在铜基底上制备的石墨烯为单层石墨烯。　

图１铜基底上石墨烯的拉曼光谱　

首先利用ＡＦＭ和ＳＴＭ对Ｃｕ基底上ＣＶＤ生长的　

石墨烯表面进行表征，发现其表面分布着大面积　

准周期性条纹状褶皱。这些褶皱分布均匀，相互　

平行。如图２（ａ）所示。对石墨烯表面不同区域　

４００条条纹状结构的测量和统计表明，条纹的平　

均高度为　４ｎｍ，平均宽度为１００—４００ｎｍ，平均密　

度为～３／Ｉｘｍ。石墨烯表面的这些条纹状褶皱的形　

成原因是由于制备石墨烯过程中，铜表面在高温　

下发生重构形成条纹状台阶，而石墨烯沿铜表面　

台阶生长所致罔删。图２（ｃ）为在图２（ｂ）方框区域　

１９　第１０卷第２期　２０１３年４月　纳米加工工艺　Ｎａｎｏ—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　Ｖｏ１．１Ｏ　Ｎｏ．２　Ａｐｒｉｌ　２０１３　

石墨烯，通过ＡＦＭ和ＳＴＭ对转移到ＰＭＭＡ表面的　

石墨烯进行了研究，结果表明，ｃｕ基底上制备的　

石墨烯表面存在由ｃｕ基底表面台阶引起的大面积　

准周期性条纹状褶皱。当石墨烯转移到ＰＭＭＡ表　

面后，褶皱数量显著减少，表明转移过程中ＰＭ—　

ＭＡ与石墨烯之间的相互作用能够改善石墨烯的　

平整度，提高转移后石墨烯的质量。　

参考文献　

［１］　Ｋ．Ｓ．ＮＯＶＯＳＥＬＯＶ，Ａ．Ｋ．ＧＥＩＭ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔｉｎ　Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ　Ｔｈｉｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｓｃｉｅｎｃ￣　２００４．３０６：６６６—６６９．　『２１　ＣＨＡＮＧＧＵ　ＬＥＥ，ＸＩＡＯＤＩＮＧ　ＷＥＩ，ＪＥＦＦＲＥＹ　Ｗ　ＫＹＳＡＲ，ｅｔ　ａ１．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌａｓｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ　ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２００８，３２１：３８５－３８８．　【３］　ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ　Ａ．Ｂａｌａｎｄｉｎ，Ｓｕｃｈｉｓｍｉｔａ　Ｏｈｏｓｈ，Ｗｅｎ—　ｚｈｏｎｇ　Ｂａｏ，ｅｔ　ａ１．Ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｓｉｎ—　ｇｌｅ—ｌａｙｅｒ　ｇｒａｐｈｅｎｅ￣］．Ｎａｎｏ　Ｌａｔｔｅｍ，２００８，８（３）：９０２—９０７．　ｆ４］　ＫＡＬＬＥ　Ｃ．Ｌ．Ｅｒａｓｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍａｓｓ［Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，２００５，　４３８：１６８—１６９．　［５】　ＧＥＩＭ　Ａ．Ｋ．，ＮＯＶＯＳＥＬＯＶ　Ｋ．Ｓ．Ｔｈｅ　ｒｉｓｅ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｆＪ１．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６：１８３—１９１．　【６】ＸＵＥＳＯＮＧ　ＬＩ，ＷＥＩＷＥＩ　ＣＡＩ，ＪＩＮＨＯ　ＡＮ，ｅｔ　ａ１．Ｌａｒｇｅ－　Ａｒｅａ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ—Ｑｕａｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ｕｎｉｆｏｒｍ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｆｏｉｌｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２４：１３１３－１３１４．　［７］　Ｋ．Ｓ．ＮＯＶＯＳＥＬＯＶ，Ａ．Ｋ．ＧＥＩＭ，Ｓ．Ｖ．ＭＯＲＯＺＯＶ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｉｎ　Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ　Ｔｈｉｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｈｎｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６：６６６—６６９．　［８］Ｌｉ　Ｘ．Ｓ．，Ｃａｉ　Ｗ．Ｗ．，Ｃｏｌｏｍｂｏ　Ｌ．，Ｒｕｏｆ　Ｒ．Ｓ．Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｎ　Ｎｉ　ａｎｄ　Ｃｕ　ｂｙ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｉｓｏｔｏｐｅ　Ｌａｂｅｌｉｎｇ【Ｊ１．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ，２００９，９，４２６８—４２７２．　［９］　ＲＥＩＮＡ　Ａ．，ＳＯＮ　Ｈ．，ＪＩＡＯ　Ｌ．，ＦＡＮ　Ｂ．，ＤＲＥＳＳＥＬ－　ＨＡＵＳ　Ｍ．Ｓ．，ＬＩＵ　Ｚ．Ｆ．，ＫＯＮＧ　Ｊ．Ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｉ—　ｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｎｇｌｅ　ａｎｄ　Ｆｅｗ－Ｌａｙｅｒ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｎ　Ａｒ－　【１０１　

［１１】　

［１２】　

［１３】　

【１４］　

［１５】　

【ｌ６】　

［１７】　ｂｉｔｒａｒｙ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００８，１　１２，１７７４１．　Ｕ　Ｘ．，ＺＨＵ　Ｙ．，ＣＡＩ　Ｗ．，ＢＯＲＹＳＩＡＫ　Ｍ．，ＨＡＮ　Ｂ．，　ＣＨＥＮ　Ｄ．，ＰＩＮＥＲ　Ｒ．，ＣＯＬ０ＭＢ０　Ｌ．。ＲＵＯＦＦ　Ｒ．Ｓ．　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｏｆ　Ｌａｒｇｅ——Ａｒｅａ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒ——