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苯醚1,2-亚乙基硅橡胶与常用硅橡胶的性能比较

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研究・开发　荫帆．１噼斟，２０１３，２７（４）：２７３～２７６　

ＳＩＵＣＯＮＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　

苯醚１，２一亚乙基硅橡胶与常用硅橡胶　

的性能比较　

程丽君，钱黄海，聂丽川，陆　明，孙全吉　（北京航空材料研究院，北京１０００９５）　

摘要：在相同配方、相同工艺条件下比较了甲基乙烯基硅橡胶、低苯基硅橡胶、中苯基硅橡胶和苯醚　１，２一亚乙基硅橡胶的常温力学性能、３００℃下热氧老化性能、７Ｏ℃湿热老化性能和耐辐照性能。结果表明，　苯醚１，２一亚乙基硅橡胶的常温力学性能、耐湿热老化性能、耐辐照性能最佳，而耐３００℃的热氧老化性能　最差；中苯基硅橡胶的常温力学性能较差，但具有最优的３００℃热氧老化性能；低苯基硅橡胶的湿热老化　性能最差。　关键词：硅橡胶，甲基，乙烯基，苯基，苯醚　中图分类号：ＴＱ３３３．９３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—４３６９（２０１３）０４—０２７３—０４　

聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷）是一类主　链以ｓｉ—Ｏ键为重复单元，硅原子上以化学键连　接有机基的聚合物。聚有机硅氧烷材料具有许多　普通高分子材料所无法企及的优点，比如：耐高　

温、耐低温、耐辐照、耐原子氧、耐紫外、耐候　性、绝缘、憎水性。基于这些独特的优点，有机　硅材料已开发出了多样化的品种：硅油、硅橡　胶、硅树脂、硅乳液以及陶瓷前驱体等，广泛应　用于航空、航天、电子、电器、轻工、纺织、机　

电、化工、医学等方面，成为许多应用领域中不　可替代的材料。　当然，众多产品的开发、选用与材料自身的　性能、使用的环境条件等有密切的关系。使用环　

境不同对产品的要求不同。聚硅氧烷的结构与组　成、使用的气氛和环境（如：温度、时间、压　

力、湿度、介质等）不同时，硅橡胶可表现出　不同的性能。所以在选材和研发新产品时，必须　要综合考虑这些因素。本实验在相同配方、相同　工艺条件下比较了甲基乙烯基硅橡胶、低苯基硅　橡胶、中苯基硅橡胶和苯醚１，２一亚乙基硅橡胶　的常温力学性能、３００℃下热氧老化性能、７０℃　

湿热老化性能和耐辐照性能的差别，以供选材和　研发新产品时参考。　

１　实验　

１．１　主要原料　甲基乙烯基硅橡胶：１１０—３Ｓ，乙烯基链　节摩尔分数０．２１％～０．２４％，数均摩尔质量　６００　０００　ｇ／ｍｏｌ，东爵精细化工（南京）有限公　

司；低苯基硅橡胶：１２０—１，二苯基硅氧链节摩　尔分数约４．３％、乙烯基链节摩尔分数为０．２％、　

数均摩尔质量４９０　０００　ｇ／ｔｏｏｌ，上海树脂厂；苯　基硅橡胶：１２０—２，二苯基硅氧链节摩尔分数　

１０．１％，乙烯基链节摩尔分数０．２９％，数均摩尔　质量４５０　０００　ｇ／ｍｏｌ，上海树脂厂；苯醚１，２一亚　

乙基硅橡胶：ＨＹ一６０２，乙烯基链节摩尔分数　０．１％一０．２％，武汉市化研精细化工科技开发有　限责任公司；气相法白炭黑：Ａ一３８０，德固萨　

公司；其它原料：市售。　１．２试样制备　

硅橡胶基本配方：生胶１００份；气相法白炭　黑４Ｏ份；结构控制剂ｌ０份；氧化铁３份；硫化　剂０．８份。　胶料混炼在开炼机上进行，加入生胶包辊　

后，分批加入结构控制剂、白炭黑，待白炭黑全　部混人后加人氧化铁和硫化剂，混合均匀后薄通　３次打卷备用；胶料停放２４　ｈ后进行硫化。一次　

硫化条件为１６０℃×１０　ｍｉｎ×１０　ＭＰａ；二次硫化　

条件为２００℃×４　ｈ，在电热鼓风干燥箱中进行。　

收稿日期：２０１２—１１—０６。　作者简介：程丽君（１９７８一），女，工程师，主要从事硅橡　胶材料的生产和研发。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｃｈ０８６１＠ｓｉｎａ．ｔｏｍ。

　・２７４・　荫　机　・ｌ　材　料　第２７卷　

１．３性能测试　力学性能：按ＧＢ／Ｔ　５２８－－２００９、ＧＢ／Ｔ　５３ｌ＿２００８测试；热空气老化性能：按ＧＢ／Ｔ　３５１２－－２００１测试；湿热加速老化实验：按ＧＢ／Ｔ　

１５９０５－－１９９５测试，实验条件：７０ｑＣ×７天；辐　

照试验：在北京大学进行，辐射源为６０Ｃｏ￣射　线，辐照总剂量为５×１０　Ｇｙ，剂量率为：　

９０　Ｇｙ／ｍｉｎ，在室温下空气气氛中进行。　

２结果与讨论　

２．１　常温下的力学性能　表１是４种硅橡胶在相同配方和工艺下的力　

学性能。　

表１苯醚１。２一亚乙基硅橡胶与４种常用硅橡胶在　常温下的力学性能比较　

邵尔Ａ硬度／度　６Ｏ　４２　４３　６６　拉伸强度／ＭＰａ　９．７４　１１．３９　７．３５　１９．２５　拉断伸长率／％　３２１　５３０　３７３　３９８　撕裂强度／ｋＮ・ＩＴＩ～　１４．３１　１４．０６　１０．７１　２４．４　

由表１可见，苯醚１，２一亚乙基硅橡胶的拉　

伸强度高达ｌ９．２５　ＭＰａ，分别比甲基硅橡胶、低　

苯基硅橡胶、苯基硅橡胶高９７．６％、６９．０％、　１６１．９％；撕裂强度２４．４　ｋＮ／ｍ，分别比甲基硅　

橡胶、低苯基硅橡胶、苯基硅橡胶高７０．５％、　

７３．５％、１２７．８％。　值得一提的是，在相同填料用量下，苯基硅　

橡胶的硬度较低，仅为４２～４３度，这可能是因　为所用苯基硅橡胶的摩尔质量较低的缘故。　

２．２高温下的热氧化性能　

硅橡胶在许多使用场合下会全部或部分的暴　露在空气中，而空气中的氧在高温下会和硅上的　

烃基反应，导致硅橡胶力学性能、质量、形态等　

发生变化，这种变化程度视受热时的温度和时间　

的不同而不同。　表２是苯醚１，２一亚乙基硅橡胶和几种常用　

硅橡胶经过３００￣Ｃ×７０　ｈ热氧化后的性能。　由表２可见，以苯醚１，２一亚乙基为基胶的　硅橡胶，其拉伸强度变化率最小，但拉断伸长率　变化率、硬度变化、质量损失率均最大。以老化　

后拉断伸长率减少到５０％的时间作为硅橡胶该　温度下的老化寿命，则苯醚１，２一亚乙基硅橡胶　

在３００％的使用寿命不足７０　ｈ，其老化后的拉断　伸长率仅６％，已失去在高温下作为弹性体应用　的价值。　

表２苯醚１，２一亚乙基硅橡胶与常用硅橡胶的热氧化　性能对比　

３００％×７０　ｈ　硅橡胶种类　老化后性台＆　１１０—３Ｓ　１２０—１　１２０—２　ＨＹ一６０２　邵尔Ａ硬度变化／度　１３　２Ｏ　２５　３０　拉伸强度变化率／％　一６８　—６３　—４１　—３．３　拉断伸长率变化率／％　一７５　—７０　—６５　—９８　质量损失率／％８．２９　８．１２　８．６３　１０．５６　

有文献报导，在主链中引入体积大的基团或　

其它元素部分代替氧原子或硅原子，不仅可以提　高主链的热稳定性，而且能有效地改进硅橡胶的　

热氧化稳定性　。苯醚１，２一亚乙基硅橡胶主链　

除含有大体积的苯撑链节外，还含有一定量的大　体积苯醚１，２一亚乙基链节，实验中未发现这些　

链节的存在增加其热氧化稳定性。原因可能是二　

氧化硅表面的羟基易把ｓｉ—Ｐｈ—Ｓｉ中硅碳键打　断，发生过度的交联¨　。另有文献报道，苯醚　

１，２一亚乙基硅橡胶、低苯基硅橡胶、乙烯基硅　

橡胶生胶在３００℃×２４　ｈ的质量损失率由小到大　依次为１．８６％、９．３８％、１１．７８％１６　Ｊ；和实验的　

结果１０．５６％、８．１２％、８．２９％不一致。这说明　

填料的存在影响了硫化胶的热氧化性能。　

苯醚１，２一亚乙基硅橡胶老化后硬度的变　化、拉断伸长率变化率最大，也可从侧面说明苯　

醚１，２一亚乙基硅橡胶发生了过度的氧化交联。　此外，已有报道中，苯１，２一亚乙基硅橡胶经过　

３００℃×２４　ｈ热氧老化后，硬度上升了３０度、拉　断伸长率变化率为一６８％、拉伸强度变化率为　

８％　。这说明苯１，２亚乙基和苯醚１，２一亚乙　

基硅橡胶在３００ｃｃ的热氧化作用下，硬度上升较　快，拉断伸长率变化也较大，但拉伸强度变化　

较小。　

甲基乙烯基硅橡胶、低苯基硅橡胶和中苯基　

硅橡胶在３００￣Ｃ下的使用寿命均能超过７０　ｈ，老　化７０　ｈ后的拉断伸长率分别为８０％、１５９％和　

１３１％。对比３者的拉伸强度变化率和拉断伸长　率变化率，苯基硅橡胶的最小、低苯基硅橡胶次　

之，甲基乙烯基硅橡胶最大。这就是说，苯基硅　第４期　程丽君等．苯醚１，２一亚乙基硅橡胶与常用硅橡胶的性能比较　

橡胶具有较好的热氧化稳定性，且中苯基硅橡胶　

比低苯基硅橡胶具有更好的热氧化稳定性。这和　文献报导的一致，在２８０～３４０％范围内，苯基　

硅橡胶比甲基硅橡胶的热氧化稳定性更高　。　因为当硅橡胶的主链均为ｓｉ一０键时，氧对硅橡　

胶发生氧化作用时，氧只能进攻侧基。侧基的热　氧化稳定性是影响硅橡胶热氧化稳定性的关键。　当侧基含芳烃时，由于苯环具有共轭结构，本身　具有更高的热氧化稳定性＿９　；此外，苯基还能　

与自由基反应生成惰性的苯基衍生物，它不再与　

侧甲基反应，而且当硅橡胶中苯基含量高时，一　个苯基可对邻近六个硅氧单元有防护作用，对邻　近的甲基氧化有屏蔽作用，同时对甲基氧化产生　

的硅羟基之间的缩聚也有屏蔽作用。这些都使苯　基硅橡胶的热氧化稳定性比甲基硅橡胶更好。　

２．３湿热老化性能　由于Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键具有离子性，它可被水进　

攻而慢慢分解；且硅橡胶的耐水蒸气性能与其交　联密度有很大关系　。提高交联密度可提高硅　橡胶的耐水蒸气性能。　

图１是不同类型硅橡胶在７Ｏ℃×７天、相对　湿度９３％的条件下湿热老化前后的性能变化。　

２０　

１６　

１２　嘿　世８　

４　

０　

５ＯＯ　

斛４００　

堡３００　酱　２００　

１００　

０　．　１１．３９　９．０３　…　…　●Ｉ　７．３５　

ｌｌ０．３Ｓ　ｌ２０．１　１２Ｏ一２　Ｈ、　６０２　６／，一拉伸强度　

＿５３０　吕　蠢耋　譬　

６一拉断伸长率　图１　苯醚１，２一亚乙基硅橡胶与常用硅橡胶湿热　老化前后的物理性能　由图１可见，苯醚１，２一亚乙基硅橡胶湿热　老化后的性能变化最小，中苯基硅橡胶次之，甲　基乙烯基硅橡胶的再次之，而低苯基硅橡胶的湿　

热老化性能最差。原因可能是因为低苯基硅橡胶　的交联密度偏低。从低苯基硅橡胶常温下的硬度　

较低、拉断伸长率偏高可以推测其交联密度　

偏低。　２．４耐辐照性能　

硅橡胶经高能射线照射后，会发生分子激发　现象，产生自由基，进而发生分子链的交联和降　

解，并以交联居先，在物理性能上表现为硬度增　大，拉断伸长率下降，弹性丧失。　

图２、图３分别是硅橡胶经过５×１０　Ｇｙ辐　照后的力学性能和硬度变化。　

Ｏ　

一２Ｏ　

誉　糌一４０　

．６０　

＿８Ｏ　ｌ１０　３Ｓ　ｌ２０　１　１２０　２　ＨＹ．６０２　图２几种硅橡胶耐辐照前后的力学性能变化对比　

邵尔Ａ硬度／度　图３　几种硅橡胶耐辐照前后的硬度变化对比　

由图２、图３中可以看出，苯醚１，２一亚乙　

基硅橡胶的耐辐照性能最好，其辐照前后的硬度　没有变化，且其拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强　

度的变化率也最小。低苯基硅橡胶在辐照后，硬　度上升最大，说明低苯基硅橡胶发生了辐照交　

联，这进一步印证了它辐照前的交联密度较低。　以综合的物理性能变化率来判断，苯基硅橡胶的　

耐辐照性能次之，低苯基硅橡胶的再次之，甲基　

乙烯基硅橡胶的最差。苯基硅橡胶具有较好的耐　

辐照性能，原因是一个苯基可对邻近６个硅氧链

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苯基硅橡胶参数

苯基硅橡胶参数

苯基硅橡胶参数

苯基硅橡胶（PVMQ）是一种特殊的热塑性橡胶，具有优良的耐热、耐油、耐腐蚀和抗化学性能。它可以用于制造低压密封件、薄膜和软管等产品，广泛应用于汽车、航空航天、机械设备以及石油、化工等工业领域。

苯基硅橡胶是一种双组分热硫化橡胶，主要由硅橡胶树脂和硫化剂构成，具有优良的抗压强度和韧性，耐热极高，最高可达350℃。它的外观质地柔软、灵活，热变形温度低而延性良好，高分子束度和收缩率低，黏度稳定性好，工作性能优异，可以用于低压密封件的制造。

蒂式型的苯基硅橡胶具有良好的抗油性和耐腐蚀性，且对氧气及Ozone具有此处此处此处此处抗老化性能优异。它可以用来制造薄膜和复合材料，可用于航空航天、家电、机械零件、石油化工等行业的密封和表面涂层，以及发动机、机械零件、汽车和船用发动机引擎等部件的密封。

苯基硅橡胶可以通过在加工操作中加入一定量的玻璃纤维或钛粉使其力学性能得到改善，也可以加入防火剂，使其具有耐火性能。蓝苯硅橡胶的物理和机械性能指标要求：热变形温度≤350℃；硬度ShA≥60，耐压强度大于50MPa，耐拉强度大于15MPa，耐油温度≥145℃，耐芳香烃性能优异，耐氧化剂和耐氯介质性能优异，耐化学性能优异，对微生物、菌类抗菌性能优异，耐湿热性能强。

苯基硅橡胶的出现给我们带来了更多的可能。它具有优异的抗热、抗油、抗腐蚀、抗氧化、抗芳香烃、中性耐磨、耐久及其性能稳定等特点，应用范围广泛，因此得到了工业界的广泛应用。

低苯基硅胶

低苯基硅胶

低苯基硅胶

在零下110℃的极寒温度，400摄氏度的高温条件下，一般橡胶在这种极端条件下极易受损，而这种特种橡胶可顶住这种极寒条件，这就是苯基硅橡胶。

苯基硅橡胶全称：甲基苯基乙烯基硅橡胶,是在硅橡胶的分子链中引入甲基苯基硅氧链节或二苯基硅氧链节而得的产品。可以与填料、有机过氧化物硫化剂、加工助剂混合，通过加热硫化制成弹性体。

特点简介

在硅橡胶的分子结构中引入了苯基，破坏了硅氧烷分子结构的规整性，降低了聚合物的结晶温度，改善了耐寒性，因而可以在极低的温度下工作.

苯基硅橡胶具有硅胶的压缩水久变形小, 耐老化、防震、防潮和优良的电气绝缘性能外。使用温度范围更加优异，其耐温范围可扩展到-70℃-350℃，短期工作温度更可达-110℃-400℃，还具有耐烧蚀和耐辐射的特性。

苯基硅橡胶的物理和机械性能指标要求：热变形温度≤350℃；硬度ShA≥60，耐压强度＞50Mpa，耐拉强度＞15 Mpa，耐油温度≥145℃。

苯基硅橡胶的外观质地柔软，具有优良的抗压强度和韧性，热变形温度低而延性良好，高分子束度和收缩率低，黏度稳定性好，耐芳香烃性能优异，耐氧化剂、耐率介质性能优异，耐化学性能优异，对微生物、菌类的抗菌性能优异，耐湿热性能强

苯基硅橡胶原料

详细分类

一般说来，随着苯基含量的增加，硅橡胶分子链的刚性逐渐增大，硅橡胶的耐低温性能逐渐下降，但随着苯基含量的增加，提高了硫化胶的耐燃性和耐辐照性。

苯基硅橡胶的性能，随分子链中苯基含量的不同而有所变化，分为低苯基硅橡胶、中苯基硅橡胶和高苯基硅橡胶三类。

1、低苯基硅橡胶

苯基含量在5-10%，橡胶的硬化温度降到-115℃，使它具有独特的耐寒性能，在-70~-100℃仍能保持橡胶的弹性，是所有橡胶中低温性能最好的一种.

2、中苯基硅橡胶

苯基含量15-25%，具有耐烧蚀和耐燃特点，一旦着火可以自熄。

3、高苯基硅橡胶

苯基含量在30%以上时，具有优良的耐辐射性能,耐γ射线2.58×10^4 c/kg, 在辐射条件下使用，并仍保持良好的力学性能。

硅橡胶

硅橡胶

硅橡胶 - 特点

硅橡胶分热硫化型（高温硫化硅胶HTV）和室温硫化型（RTV），其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大，热硫化型又分甲基硅橡胶（MQ）、甲基乙烯基硅橡胶（VMQ，用量及产品牌号最多）、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ（耐低温、耐辐射），其他还有睛硅橡胶、氟硅橡胶等。?

高温硫化甲基硅橡胶于1944年由美国通用电气公司研制成功。1952年，美国陶-康宁公司L.斯特布莱唐和K.波尔曼蒂尔研制出双组分室温硫化硅橡胶；1953～1955年制成甲基乙烯基硅橡胶；1956～1957年出现硅氟橡胶；1958～1959年开发成功单组分室温硫化硅橡胶；之后出现加成型硅橡胶系列产品。世界上有十多个国家生产硅橡胶。80年代以来，每年以15％左右的速度增长。中国从60年代初期开始相继研制成功各类硅橡胶，现均有批量生产。硅橡胶主要有下列品种：

高温硫化硅橡胶? 生胶无色透明，有塑性，分子量35万～70万，能溶于苯等溶剂中，制品耐氧化，抗臭氧，高频下电气绝缘性优良,耐电弧、耐电晕,并有透气和对人体生理惰性等特点。大量用作苛刻条件下的电线、电缆绝缘层，密封件，导管,登月鞋等。因其无致癌性,有较好的抗凝血性和生物相容性，已大量用于制作人体内外用的导管、插管、人工关节等。

高温硫化硅橡胶通常以高纯度八甲基环四硅氧烷和带有－C6H5、－CH＝CH2、－CH2CH2－CF3等基团的环四硅氧烷为原料，用酸碱催化剂开环共聚，经脱除催化剂和低挥发分即得硅生胶。橡胶加工时，先加入结构控制剂(二苯基甲硅二醇)和补强填料(气相法二氧化硅)、抗氧剂（三氧化二铁）等,再在炼胶机上混炼，经高温(约200℃)处理后加有机过氧化物（2,5－二甲基－2,5－二叔丁基过氧化己烷）作硫化剂。混炼胶入模后要加温、加压。制品出模后有的还要后硫化。混炼胶可挤成管、条、包覆电线电缆。

硅橡胶基础知识

硅橡胶基础知识

硅橡胶（Silicone Rubber）是一种分子键兼具无机和有机性质的高分子弹性材料,它的分子主键由硅原子和氧原子交替组成（—Si-O-Si-）硅氧键的键能达370kJ/mol,比一般的橡胶的碳-碳结合键能240KJ/mol要大得多，这是硅胶具有很高热稳定性的主要原因之一。硅橡胶具有最广的工作温度范围（-100~350℃），耐高低温性能优异，此外,还具有优良的热稳定性、电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、透气性、很高的透明度、撕裂强度，优良的散热性以及优异的粘接性、流动性和脱模性,一些特殊的硅橡胶还具有优异的耐油、耐溶剂、耐辐射及在超高低温下使用等特性。

硅橡胶用途:可用于模压高电压缘子和其他电子元件；用于生产电视机、计算机、复印机等，还用作要求耐候性和耐久性的成型垫片、电子零件的封装材料、汽车电气零件的保护材料。可用于房屋的建筑与修复，高速公路接缝密封及水库、桥梁的嵌缝密封。此外，还有特殊用途的硅橡胶，如导电硅橡胶、医用硅橡胶、泡沫硅橡胶、制模硅橡胶、热收缩硅橡胶等。

硅橡胶基础知识

高温硫化硅橡胶

高温硫化硅橡胶是高分子量（分子量一般为40~80万）的聚有机硅氧烷（即生胶)加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成型（模压、挤压、压延）或注射成型，并在高温下交链成橡皮.这种橡胶一般简称为硅橡胶。

高温硫化硅橡胶的硫化一般分为两个阶段进行，第一阶段是将硅生胶、补强剂、添加剂、硫化剂和结构控制剂进行混炼，然后将混炼料在金属模具中加压加热成型和硫化,其压力为50公斤／cm2左右，温度为120～130℃，时间为10～30分钟，第二阶段是将硅橡皮从模具中取出后，放人烘箱内,于200～250℃下烘数小时至24小时，使橡皮进一步硫化,同时使有机过氧化物分解挥发。

硅橡胶的补强填料是各种类型的白炭黑，它可使硫化胶的强度增加十倍.加入各种添加剂主要是降低胶的成本、改善胶料性能以及赋予硫化胶各种特殊性能如阻燃、导电等。交链剂是各种有机过氧化物,如过氧化苯甲酰，2，4-二氯过氧化苯甲酰，二枯基过氧化物，2，5— 二甲基—2，5—二特丁基过氧已烷等。结构控制剂是为了避免混炼胶料放置时间过长、产生"结构化"使胶料变硬，难以加工熟化而加入的，可采用甲基羟基硅油或二苯基二羟基硅烷作为结构控制剂。