多孔碳的制备及其在锂硫电池中的应用

ＴＨＥＰＲＥＰＡＲＡＴＩｏＮｏＦＰｏＲｏＵＳＣＡＲＢｏＮＡＮＤＩＴＳＡＰＰＬＩＣＡＴＩｏＮＩＮＬＩ－ＳＢＡＴＴＥＲＹ

ＡＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＳｕｂｍｉｔｔｅｄ

ｔｏｔｈｅＧｒａｄｕａｔｅＳｃｈｏｏｌｏｆＨｅｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

ｉｎＰａｒｔｉａｌＦｕｌｆｉｌｌｍｅｎｔｏｆｔｈｅＲｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ

ｆｏｒｔｈｅＤｅｇｒｅｅｏｆＭａｓｔｅｒｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ

Ｂｙ

Ｓｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＹｉｎＹａｎｈｏｎｇＤｒ．ＣａｏＺｈａｏｘｉａ

Ｍａｙ，２０１４摘要

锂硫电池（Ｌｉ．Ｓ）具有理论比容量高（１６７５ｍＡｈ／ｇ），理论比能量大（２５００Ｗｈ／Ｋｇ），资源丰富，环境友好，价格低廉等优点，受到科研工作者的广泛关注，是目前已知的最

高的锂电池体系。但是锂硫电池也存在很大的不足，硫是电子绝缘体（室温下硫的电导

率为５×１０．３０Ｓ／ｃｍ），锂硫电池的容量衰减快，主要原因是放电过程中生成的多硫化锂在电解液中的溶解、多硫化锂在正负极之间的穿梭效应及硫在电化学还原过程中的体积膨

胀等，另外锂硫电池在充电时负极产生的锂枝晶也使锂硫电池存在安全隐患，正是这些

缺点限制了锂硫电池在市场上的广泛应用。

本论文简单介绍了锂离子电池及锂硫电池的工作原理，概述了锂硫电池中正极复合材料的几种类型，对电极材料中硫的不同的碳载体进行了简单的分析。本论文在综合分

析了硫电极的优点和缺点的基础上提出采用不同的碳源及不同的造孔剂制备不同孔结

构的碳材料，具体如下：

１．以酚醛树脂为碳源，两亲性表面活性剂（Ｆ１２７）为软模板，合成了微孔碳材料。

结果表明：当Ｆ１２７用量为１．０ｇ，碳化温度为９００。Ｃ制备的碳材料比表面积为６３８ｍ２／ｇ，孔容为０．３２１ｃｍ３／ｇ：碳／硫复合材料（５０％的硫含量）以０．２Ｃ放电，首次放电比容量为

７９５．６ｍＡｈ／ｇ，５０次循环后比容量维持在４７０ｍＡｈ／ｇ，７０次循环后比容量为４４７．６ｍＡｈ／ｇ，优于０．１Ｃ的电性能。Ｆ１２７用量为Ｏ．５ｇ，碳化温度为９００ｏＣ制备的碳材料比表面积为

８３８ｍ２／ｇ，孔容为０．４１５ｃｍ３／ｇ；所制备的碳硫复合材料（５０％的硫含量）０．１Ｃ放电，

首次放电比容量为８４８．５ｍＡｈ／ｇ，５０次循环后电池的比容量维持在５４０ｍＡｈ／ｇ，充放电效率为９９．７％。复合材料在较大电流密度（０．２Ｃ）和高载硫量（５０％）具有更好的放电

比容量和循环稳定性。２．以酚醛树脂为碳源，Ｆ１２７为结构导向剂合成了有序介孔碳，同时加入了聚乙烯吡

咯烷酮（ＰＶＰ）用以调整孔的分布，分别考察了硫含量不同和放电倍率不同对电池性能

的影响。结果表明，未加入ＰＶＰ时，固化温度升高至１６０ｏＣ，合成出的有序结构具有较好的电性能。１００ｏＣ固化，ＰＶＰ与Ｆ１２７的质量比为０．５：１时，制得的碳材料中存在较

多微孔或较小的介孔，比表面积为４４２．１ｍ２／ｇ。所制备的碳硫复合材料（６０％的硫含量）０．１Ｃ放电时电性能最好，１００次循环后，放电比容量稳定在５５８．３

ｍＡｈ／ｇ，充放电效率为９７．２％。３．实验以聚丙烯腈为碳源，聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物为碳前驱体，通

过微观相分离产生微孔结构，并碳化制备微孔碳，通过在前驱体中加入纳米氧化锌制备

分级孔结构的多孔碳，分别考察造孔剂的用量、碳化温度对碳材料结构和电池的电性能

的影响。结果表明，当造孔剂的用量为２ｇ且硫含量为４０％时，电池的循环性能最好，Ｏ．１Ｃ放电时首次放电比容量为１５９６．２ｍＡｈ／ｇ，５０次循环后放电比容量为７０１ｍＡｈ／ｇ。

关键词：软模板，硬模板，多孔碳，锂硫电池ＡＢＳＴＡＲＡＣＴ

ＴｈｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｙｈａｓａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｙｏｆ１６７５ｍＡｈ／ｇａｎｄｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ

２５００Ｗｈ／Ｋｇ．Ｂｅｙｏｎｄｔｈａｔ，ｓｕｌｆｕｒｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｂｅｉｎｇｒｉｃｈ，ｅｎｖｋｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙ，ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅａｎｄ

ＳＯｏｎ．Ｉｎｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｂｏｖｅａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｔｈｅＬｉ－ＳｂａｔｔｅｒｙｈａｓｂｅｅｎｕｎｄｅｒｇｒｅａｔａｔｔｅｎｔｉｏｎａｎｄＷａｓ

ｔｈｅｂｅｓｔＬｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｓｙｓｔｅｍｎｏｗ．Ｙｅｔ，ｔｈｅＬｉ・Ｓｂａｔｔｅｒｙｓｈｏｗｓｌｏｔｓｏｆｄｅｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ

ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒ，ｉｔｓｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｓ５ｘ１０‘３０Ｓ／ｃｍａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．

Ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ａｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄｔｒａｎｓｆｅｒｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃａｔｈｏｄｅ

ａｎｄａｎｏｄｅ（ｎａｍｅｌｙｓｈｕｔｔｌｅｅｆｆｅｃｔ）ａｎｄｔｈｅｖｏｌｕｍｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｏｆｓｕｌｆｕｒｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｒｅｔｈｅｋｅｙｆａｃｔｏｒｆｏｒｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｒｅｄｕｃｅ．Ａｎｄ，ｔｈｅｄｅｎｄｒｉｔｉｃｃｒｙｓｔａｌｂｅｉｎｇｇｅｎｅｒａｔｅｄｉｎａｎｏｄｅ

ｂｅｃｏｍｅｓｔｈｅｓｅｒｉｏｕｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｓａｆｅｔｙｈａｚａｒｄｉｎＬｉ・Ｓｂａｔｔｅｒｙ．Ｉｔｉｓｔｈｅｓｅｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓｔｈａｔｌｉｍｉｔｔｈｅ

ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｕｓｅｏｆｔｈｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｙｉｎｔｈｅｍａｒｋｅｔ．ＴｈｉｓｐａｐｅｒｓｉｍｐｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｗｏｒｋｉｎｇｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＬｉｔｈｉｕｍ・・ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｄＬｉ・－Ｓｂａｔｔｅｒｙ，ａｎｄ

ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｓｅｖｅｒａｌｃａｔｈｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎＬｉ・Ｓｂａｔｔｅｒｙ，ｓｉｍｐｌｙａｎａｌｙｚｅｓａｖａｒｉｅｔｙｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｅｒｖｅｄａｓａｌｏａｄｉｎｇｏｆｓｕｌｆｕｒ．Ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄ

ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｕｌｆｕｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｗｅａｄｏｐｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｌａｔｅａｇｅｎｔｓｔｏｐｒｅｐａｒｅ

ｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｄａｂｕｎｄａｎｔｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｓｐｅｃｉｆｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：１．Ｗｅｐｒｅｐａｒｅｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｕｓｉｎｇｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｓｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅｗｈｉｃｈｉｓ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｏｕｒｓｅｌｖｅｓａｎｄａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｓｓｏｆｔｔｅｍｐｌａｔｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｐｏｒｅｓｉｚｅ

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｆｏｃｕｓｅｄｏｎｎｅａｒｌｙ２ｎｌｎ．ＷｈｅｎｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆＦ１２７ｉｓ１．０ｇａｎｄｍａｘｉｍｕｍｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ９００ｏＣ，ｔｈｅｓｐｅｃｉａｌｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｏｆｔｈｅ

ｏｂｔａｉｎｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌａｒｅ６３８ｍ２／ｇａｎｄ０．３２１ｃｍ３／ｇ．Ｗｉｔｈ５０％ｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇ，ｔｈｉｓＣ／Ｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｄｅｌｉｖｅｒｓｓｕｐｅｒｉｏｒｐｅｒｆｏｕａｎｃｅａｔ０．２Ｃｔｈａｎ０．１Ｃ：ａｇｅｎｅｒａｌｉｎｉｔｉａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ７９５．６ｍＡｈ／ｇ．ａｓｔａｂｌｅ

ｃａｐａｃｉｔｙｏｆ４７０ｍＡｈ／ｇａｎｄ４４７．６ｍＡｈ／ｇａｆｔｅｒ５０ａｎｄ７０ｃｙｃｌｅｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓ９７．２％．ＷｈｅｎｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆＦ１２７ｉｓ０．５ｇａｎｄｍａｘｉｍｕｍｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ９００ｏＣ，ｔｈｅｓｐｅｃｉａｌｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｏｆｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌａｉｎｉｎｃｅａｓｅｔｏ８３８ｍ。／ｇ

ａｎｄ０．４１５ｃｍ’／ｇ．Ｗｉｔｈ５０％ｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇ，ｔｈｅＣ／Ｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄｅｌｉｖｅｒｓａｇｅｎｅｒａｌｉｎｉｔｉａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ

ＩＩＩ８４８．５ｍＡｈ／ｇａｎｄａｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆ５４０ｍＡｈ／ｇａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓａｔ０．１Ｃ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｃｏｕｌｏｍｂｉｃ

ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓ９９．７％．

２．Ｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｓｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅａｎｄａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｓｓｏｆｔｔｅｍｐｌａｔｅ．ＩｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇＦＤＵ・１５，ｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅ

ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｉｓａｄｊｕｓｔｔｏ１６０ｏＣ，ｔｈｅｏｒｄｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈａｓｂｅｔｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ａｌｓｏ，ｗｅａｄｄ

ＰＶＰｔｏａｄｊｕｓｔｔｈｅｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓａｔａｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ１００ｏＣ．ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣ／Ｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｉｓｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔ

ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｓｒｅｃｅｉｖｅｄｗｉｔｈｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｂｅｉｎｇ１：０．５．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｉｓｓｔａｂｌｅａｔ５０６ｍＡｈ／ｇａｆｔｅｒ８０ｃｙｃｌｅｓａｔ０．２Ｃａｎｄｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｏｆ４０％．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ．ｔｈｅｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓ９８．８％．Ｗｈｅｎｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｉｎｃｒｅａｓｅｔｏ５０％，ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｉｓｓｔａｂｌｅａｔ５６０ｍＡｈ／ｇａｆｔｅｒ８０ｃｙｃｌｅｓａｔ０．１Ｃ．

３．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｗｅｐｒｅｐａｒｅｈｉｅｒａｒｃｈｙｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｕｓｉｎｇＰＡＮａｓｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅ，ＰＭＭＡａｎｄｎａｎｏＺｎＯｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓｓａｃｒｉｆｉｃｅｔｅｍｐｌｅ．ＡｆｔｅｒｔｈｅｅｘｃｈａｎｇｅｏｆＤＭＦａｎｄｗａｔｅｒｂｙｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｌｏｔｓｏｆｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓａｒｅｆｏｒｍｅｄｉｎｔｈｅＰＡＮ－ＰＭＭＡｍｉｘｔｕｒｅ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｐｏｒｅｃａｒｂｏｎｉｓｇｏｔａｆｔｅｒｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ