锂硫电池的研究进展
摘要 锂-硫氧化还原对的比能量为2600Wh/kg，几乎是所有的二次电池氧化还原对中最高的，当锂-硫电池放电产物为Li2S时，电池的比容量可达到1675mAh/g。近年来，人们在提高锂硫电池的循环可逆性和硫利用率方面开展了大量的研究工作。本文就锂硫电池的最新研究进展，从硫正极材料复合改性、不同种类电解质、锂负极保护、黏结剂等4个方面进行了总结，分析了影响锂硫电池比容量、循环稳定性的主要因素，最后展了望锂硫电池未来的发展趋势。
关键词：锂硫电池 正极材料 电解质 锂负极
Ｒesearch Progress in Lithium Sulfur Battery
Abstract The lithium/sulfur redox couple has almost the highest
specific-energy density of 2600Wh/kg among all the redox couples
enabling for chargeable batteries and has a specific capacity of
1675mAh/g， assuming complete reaction of lithium and sulfur to the
product Li2S. Fruitful results were made with the purpose of enhancing
the reversibility of the lithium sulfur battery and the utilization of sulfur
in the cathode over the past several years.In this paper,the recent progress
of the lithium-sulfur battery is reviewed from four aspects: modification
of sulfur-based composite cathode material,electrolytes, protection of
lithium anode and adhesive agents.The main factors on the specific
capacity and cycle stability of the lithium-sulfur battery are analyzed.The
prospects and development trends on lithium-sulfur battery are also
discussed．
Key words lithium-sulfur battery; cathode materials; electrolytes;
lithium anode;
1、引言
随着新能源技术飞速发展，尤其是移动电子产品和电动汽车等行业的技术进步， 高能量密度二次电池的研发与推广成为新能源领域的研究热点。传统锂离子电池受正极材料理论比容量等因素的制约，难以在能源及交通等领域得到广泛应用。锂硫二次电池则凭借其比容量高、安全性好、成本低、对环境友好[1]等优点，成为目前最具前景的电源体系之一。锂硫二次电池以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作为正极[2]，理论比容量为1675mAh/g，具有广阔的应用前景。但是目前仍有一些问题尚未解决，从而制约了锂硫电池的实际用，主要在于：（1）单 质 硫的绝缘（室温下离子电导率为5×10-30S·cm-1）决定了正极材料必须制成导电剂／硫复合结构，而导电剂不参与电极反应，所以降低了正极的比容量[3-5];（2）充放电过程中硫电极的体积不断发生变化，会在一定程度上破坏电极的物理结构；（3）放电过程的中间产物可溶性高氧化态长链聚硫锂，向金属锂负极扩散并与其发生反应，生成中间氧化态的短链聚硫锂以及不溶于电解液的Li2S2、Li2S。 短链聚硫锂会在浓度梯度的作用下再次扩散回硫正极聚硫锂在电池正负极间的迁移现象，被称为飞梭效应。飞梭效应的存在一方面消耗了正极活性物质，另一方面导致负极的腐蚀及钝化，同时也会降低电池的库仑效率；（4）活性物质的不可逆氧化。国防科技大学对正极放电产物进行了分析，首次发现在正极有LixSOy的生成和沉积现象，这意味着活性物质的不可逆氧化和损失，也是导致
Li—S电池容量衰减的重要原因之一[6]。
2、正极材料
2.1硫－碳复合材料
目前， 在锂硫电池正极材料的改进上，科学家们的研究热点集中在硫/碳复合材料。 碳材料因具有良好的导电性一直作为锂离子二次电池正极材料的导电剂，硫/碳复合不但可以提高正极的导电性，还可以抑制聚硫离子向负极的扩散以及充放电过程中活性物质的体积膨胀[7]。
最初，科学家只是将碳和硫进行机械混合，得到的锂硫电池容量低、衰减快。
随后，Peled 等首次提出将硫填充进多孔的碳材料当中，以增加电子接触和体积能量密度。 Wang 等[8]采用的多孔碳材料为活性炭，具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附能力强等特点，对多硫化物有一定的吸附作用。用热处理的方法制备硫/活性炭复合材料，硫的填充率为30wt% 时，首次放电比容量为 800 mAh /g，25次循环后比容量为 440 mAh /g。硫/活性炭复合材料的电化学性能并不理想，这是由于活性炭的空隙分布太宽(分布从小于2 nm 的微孔到大于50 nm 的大孔不等)，硫的填充率过高时，电子传输就会出现困难，而且大孔对多硫化物的吸附能力也十分有限。因此，随后的研究多集中于纳米尺寸的碳材料 。
2.2硫—石墨烯复合
2004 年，Geim 研究组通过简单的物理剥离方法成功制备出石墨烯，随后石墨烯开始受到广泛关注作为一种二维原子晶体，其仅有一层原子厚，理论比表面积为 2630 m2/g，具有特异导电性。
近年来，利用石墨烯或氧化石墨烯为碳源制备碳硫复合材料的工作被陆续报道[9-11]。2011 年，张跃刚[9]研究组通过简单的化学反应沉淀法将硫负载于氧化石墨烯上，随后通过两步低温热处理(155℃，12 h；160℃，12 h)对硫分布和含量进行了有效控制，最终得到载硫量为 66wt%的氧化石墨烯硫复合正极材料。电化学 图 3 石墨烯硫复合正极材料相关工作
(a) 氧化石墨烯硫复合正极材料示意图及其 0.1 C 倍率的循环性能，其中黄色、红色和白色分别代表硫、氧和氢原子;
(b) 氧化石墨烯硫复合正极材料及其 0.2 C 倍率的循环性能。
测试结果表明采用离子液体PYR14TFSI/PEGDME 混合电解液体系，经过低倍活化(0.02 C)后在 0.1 C 倍率下50 周循环后可逆比容量可保持在 950 mAh/g,
库仑效率为 96.7%。这是由于氧化石墨烯具有较高的比表面积和良好的导电性，不但提高了硫正极材料的导电性，而且也降低了由于循环过程中硫的团聚或由于与集流体接触性降低所导致的不可逆容量损失。此外，氧化石墨烯表面含有丰富羰基氧或羟基基团大大提高了硫与氧化石墨烯的结合程度，从而降低了多硫离子溶解。并且, 离子液体有机溶剂混合电解液体系也在一定程度上起到了改善电化学性能的作用。随后，2012 年 Nazar 研究组[12]通过在氧化石墨烯和多硫化钠混合溶剂中加入5%盐酸原位氧化多硫化钠制备了氧化石墨烯硫复合正极材料。该碳硫复合材料载硫量高达 87 wt%，提高了锂硫电池的实际能量密度。
2.3硫—碳纳米管复合
多壁碳纳米管是一种非常好的电子导体，具有高的比表面积和大量的微孔，这些微孔能成为硫的分散基体，使硫达到纳米化的分散状态。Zheng等[13]将硫与多壁碳纳米管加热混合，熔化的硫进入碳纳米管的纳米孔内，得到结构稳定的纳米复合材料。复合材料的电化学反应被局限于一个很小的范围内进行，类似于纳米反应器，限制反应物分子硫和反应中间体多硫化物的运动，提高了活性物质硫的电化学活性，改善了单质硫电极的导电性阻止了单质硫尤其是其放电产物多硫化合物阴离子S2-x溶解到液态电解质中，从而抑制了锂/硫电池体系中―shuttle‖现象的发生，保护了锂金属负极材料的SEI膜。Yuan等[14]也使用多壁碳纳米管作为硫电极的导电相，形成硫/多壁碳纳米管的核壳结构，碳纳米管作为核形成导电网络，而硫被均匀吸附在碳纳米管表面 从而显著地提高硫电极的导电性。这种结构有效地改善了正极在循环过程中硫团聚的问题，使硫始终处于一种高分散的状态。
2.4硫—介孔碳复合
防化研究院军用化学电源研究与发展中心的王维坤等开发了一条制备介孔炭的新方法:采用纳米CaCO3 作模板，并利用其高温分解产生 CO2 进行―内活化‖的创新方法制备了比表面为 503—1215m 2 /g、孔容为 1 . 8—9. 0cm 3 /g、电导率约为 15S /m 的大中孔炭。该方法简单易行、成本低廉，适合批量制备[15]。以此炭材料为载体制备了炭硫复合正极材料 ( LMC/S)，测试结果表明，当硫含量相同时，载体炭材料的孔容越大，硫的利用率越高，循环稳定性越好。其原因可能是复合材料大的孔容为硫锂化后的体积膨胀提供了空间，避免了活性物质在炭颗粒表面的聚集，同时也有利于电解液的深层浸润。在LiClO4 /DOL + DME (体积比为1∶1) 电解液中，LMC /S 材料在200mA /g的下，首放比容量达1380 mAh
/g，当电流密度增加到500mA /g时，首放比容量可达1279mAh /g，1 00次循环后，比容量可保持613 mAh /g。
图 4 大介孔炭制备过程示意图
2.5 硫—导电聚合物复合
陈人杰等[16]采用原位化学氧化聚合法合成了具有壳/核结构的新型的聚噻吩(PTh)/硫(S)复合材料。聚噻吩在复合材料中同时扮演着导电剂、分散剂和吸附剂的角色。利用原位聚合法合成的PTh-S 复合材料颗粒均匀、分散良好, PTh 包覆层厚度适宜，并且在复合材料表面形成了多孔网络结构，这种独特的结构显著改善了单质硫的导电性能, 加快了体系中电子和离子的传输，提高了单质硫的电化学活性。该结构有利于电解液的渗透，使活性硫与电解液接触更加充分，减小了颗粒间的接触电阻，在充放电过程中其牢固的立体网状构型保证了电极的结构不被破坏，抑制了放电中间产物多硫化锂在电解液中的溶解损失，降低了体系的飞梭效应，从而大幅提高了活性物质单质硫的利用率，改善了电池的循环寿命。
2.6 硫—氧化物复合
Song[17]最早将氧化物Mg0.6Ni0.4O引入到锂－硫电池正极材料中作为多硫化物的吸附剂。随后Mg0.8Cu0.2O，SnO2，MnO2，TiO2和SiO2等氧化物也被纷纷用到锂－硫电池正极材料中。这些研究工作多把氧化剂作为添加剂加入到正极材料， 导电基质材料大多还是碳基材料或高分子聚合物。研究发现氧化物只有存在于正极外表面上，才能更好吸附多硫化物，一旦氧化物被深埋在极片内部，他们的吸附作用就大大降低了。
Cui[18]不是简单地把氧化物掺到正极材料中，他是通过原位化学法在制备的硫纳米粒子表面包覆一层TiO2壳（~15nm），然后用甲苯溶解掉部分硫制备yolk－shell结构 S－TiO2复合材料。壳内留有一定的多余空间，解决了硫在放电时体积膨胀对材料结构的破坏。在0.5C倍率下，电池循环1000次，比容量仍保持
600mAh/g，库仑效率接近100％。该实验电池性能是迄今为止报道最好的 。但它的问题是：S－TiO2复合材料中载硫量为71％（质量分数），制备正极 极片后载硫量为53％（质量分数），按正极极片单位面积计算载硫量只有0.6 mg/cm2左右。
3 电解质的研究
3.1有机液态电解质
目前，锂硫电池常用的有机溶剂电解质主要包括碳酸酯类和醚类 /聚醚类两大类。由于单一的有机溶剂并不能满足锂硫电池的要求，因此此类电解质通常是混合使用。
Gao[19]等分别研究了这两类电解质对锂硫电池性能的影响， 其研究的电解质体系分别为: 三乙二醇二甲醚( TEGDME) 、1，3 -二环戊烷( DDL) /乙二醇二甲醚( DME) (1∶1 )、碳酸丙烯酯( PC) /碳酸乙烯酯 ( EC) /碳酸二乙酯 ( DEC)
(1∶45)、不对称甲乙砜( EMS) /DEC (8∶1 )、EMS /DOL /DME (4∶1∶1 )。
Chen[20]等通过在 DOL-DME (1∶1 v∶v)混合有机溶剂中加入可溶性聚硫化物( Li2S x，x ≥ 6)，有效地提高了锂硫电池的比容量和循环稳定性，主要原因可能是可溶性聚硫化物的加入可以抑制不溶 Li2S的产生。通过优化聚硫化物的浓度以及优化混合有机溶剂的添加量，硫利用率最高的锂硫电池，其电流密度 C
/3 时，首次放电比容量为 1450 mAh /g，且循环稳定性良好。
3.2 凝胶聚合物电解质
凝胶态聚合物电解质是颇有潜力的一种聚合物电解质。它是由聚合物、增塑剂和锂盐通过互溶方法形成的具有合适微结构的聚合物网络。利用固定在微结构
