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甲基环戊二胺型苯并噁嗪合成及其与环氧树脂固化体系热稳定性的比较∗袁伟;史铁钧;李明;钱莹;陈杨【摘要】分别用苯酚(Ph)和壬基酚(NP)与多聚甲醛,对甲基环戊二胺(TAC)进行曼尼希反应,制备出来两种不同结构的甲基环戊二胺型苯并噁嗪分别简称为 TPBZ、TNBZ,然后将两种苯并噁嗪与环氧树脂共混固化并和原料TAC与环氧树脂共混固化比较.用FT-IR、1 H NMR分析了两种苯并噁嗪的化学结构；用DSC对共混固化体系特性进行研究,用 TGA 分析了固化物的热稳定性.结果表明,固化物 TPBZ/EP 的热分解温度比固化物TAC/EP提高32℃,最大失重速率温度提高58℃,700℃残炭率提高11．2％,固化物 TNBZ/EP 的热分解温度比固化物TAC/EP提高42℃,最大失重速率温度提高56℃.%Two different containging-cyclopentana benzoxazine (abbreviated as TPBz and TNBz)were synthe-sized in this paper,and the raw material phenol (Ph)and nonylphenol (NP)were used to take the Mannich re-action with paraformaldehyde and methylcyclopentyl diamine (TAC),respectively.The chemical structure of TPBz and TNBz was characterized by FT-IR and 1 H NMR.Then blending TPBz and TNBz with epoxy resin and curing,which were compared with the blend curing system of material TAC and epoxy resin.The blend charac-teristics of curing system were studied by DSC,and the thermal stability of which was analyzed by TGA.The result demonstrated that the thermal decomposition te mperature of TPBz/EP increased 32 ℃ than that of TAC/EP.the temperature of maximum weight loss rate increased 58 ℃,and the carbon residue at 700 ℃ increased 11.2%,respectively.About TNBz/EP,its thermaldecomposition temperature increased 42 ℃,and temperatu re of maximum weight loss rate increase 5 6 ℃.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)010【总页数】6页(P10213-10217,10224)【关键词】甲基环戊二胺;苯并噁嗪;环氧树脂;热稳定性;热固性树脂【作者】袁伟;史铁钧;李明;钱莹;陈杨【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院，合肥230009【正文语种】中文【中图分类】O631甲基环戊二胺(TAC)具有饱和的五元环结构，作为环氧树脂的固化剂，具有与聚醚胺结构类似的空间构象多、柔顺性好特点，同时又具有芳香胺环状结构的刚性和强度，与环氧树脂的固化产物力学性能优良，色度和光泽优于脂肪胺和聚酰胺, 通过合理的结构设计有望结合强度和韧性于一身[1-3]。
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（6）： 58DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.06.12聚酰胺（PA）是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂总称，主要包括脂肪族PA、脂肪-芳香族PA和芳香族PA。
其中，脂肪族PA品种多、产量大，是世界上第一种合成纤维，广泛应用于电子电器、汽车、运动器械、医药等领域［1-3］。
生物基PA理论上可以100%替代石油基同类产品，开发生物基PA可减少对石油资源的依赖，具有低碳、环保、可持续发展的优势。
目前，生物基PA主要包括PA 11，PA 10，PA 1010，PA 610，PA 1012，PA 410，PA 1012，PA 46，PA 56等产品［4］。
市场中的PA消费仍以PA 6和PA 66为主，已经商品化的生物基PA由于生产企业数量少等原因，市场占比较低，产量不足PA总产量的1%。
未来随着石油资源的进一步萎缩，生物基PA具有非常光明的前景，本文对生物基PA的单体合成及应用进展进行了综述。
1 生物基PA种类部分已商品化的生物基PA见表1。
生物基PA 制备的关键难点是通过生物质原料制备PA的单体，根据生物质的来源不同，生物基PA的单体制备路线主要分为油脂路线和多糖路线［5］。
2 油脂路线油脂路线通常采用蓖麻油、油酸、亚油酸等可再生的天然油脂，使用最多的是蓖麻油，其主要成分为蓖麻油酸。
天然油脂经过一系列化学或生物变化得到制备PA的单体，主要包括ω-十一氨基生物基聚酰胺的制备与应用研究进展许 凯，李振虎，李 超，潘 蓉，杨 璐，琚裕波（华阳集团产业技术研究总院新材料分院，山西 太原 030027）摘要：综述了生物基聚酰胺的合成单体及聚酰胺的制备研究进展。
根据生物质的来源不同，生物基聚酰胺的合成单体的制备路线主要分为油脂路线和多糖路线。
其中，油脂路线使用最多的是蓖麻油，多糖路线以葡萄糖为主。
史上最全，揭秘⽣物基尼龙制备⼯艺！TK⽣物基材料报道，尼龙（聚酰胺，Polyamide简称PA）是⼀类分⼦主链上具有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称。
它是第⼀个⼯业化的合成纤维，是⼀种具有良好⼒学性能、耐热性、耐磨性、耐化学溶剂性、⾃润滑性和⼀定的阻燃性的⼯程塑料，⼴泛应⽤于汽车、电⼦电器、机械、建筑、轨道交通、体育器械等领域。
01关于⽣物基尼龙⽬前世界上超过99%的PA产品原料来⾃于不可再⽣资源——⽯油，例如，⽤量最⼤PA66的单体就是通过⽯油基的丁⼆烯或丙烯腈⽣产的。
随着世界⽯油资源的逐渐匮乏和环境污染问题⽇益严重，以⽣物基PA替代传统⽯油基PA的技术开发成为近年来研究的热点。
采⽤可再⽣的⽣物质材料作为原料⽣产PA成为缓解⽯油紧缺问题、可持续发展的⼀个重要⽅向。
（更多详情，请点击⽣物基尼龙⾏业、产业全分析，分享千亿级市场！⽣物基尼龙（PA)是以⽣物质可再⽣资源为原料，通过⽣物、化学及物理等⼿段制造⽤于合成聚酰胺的前体，包括⽣物基内酰胺、⽣物基⼆元酸、⽣物基⼆元胺等，再通过聚合反应合成的⾼分⼦新材料，具有绿⾊、环境友好、原料可再⽣等特性。
与传统⽯油基PA产品相⽐，⽣物基PA在⽣产过程中所产⽣的CO2，能够被植物在⽣长过程中消耗的CO2抵消，因此从整个⽣命周期来看，其碳排放量为零。
理论上⽣物基PA可以100%替代⽯油基PA。
由可再⽣的⽣物资源制备的纤维，即⽣物质纤维。
⽣物质纤维⼤致分为３类，依次为⽣物质原⽣纤维、⽣物质再⽣纤维和⽣物质合成纤维。
（想了解更多关于⽣物质纤维的信息，请点击最全解读：⽣物基纤维加⼯、分类及特点⽣物基PA纤维属于⽣物质合成纤维，分为完全⽣物基PA和部分⽣物基PA。
1955年法国ATO公司以蓖⿇油为原料制备⼗⼀氨基酸，然后聚合得到最早的⽣物基PA11。
经过⼏⼗年的研发，⼀些⽣物基PA已实现商品化，包括完全⽣物基PA11，PA1010，以及部分⽣物基PA610、PA410、PA1012、PA10T、PA56等。
中文名
2-甲基戊二胺
外文名
Dytek A
用途
生产聚酰胺塑料、胶片和纤维等
性能
熔点低、结晶度小
2-甲基戊二胺[Dytek A]能够使聚氨类热熔性粘合剂的弹性得到改善，延长其空中暴露时间，这两个伯胺官能团具有不同反应活性。
用2-甲基戊二胺[Dytek A]所生产的环氧树脂固化剂具有低的加合粘度，并能够通过其弹性来促进改善树脂的配方。
—2-甲基戊二胺用于生产聚酰胺塑料、胶片和纤维
—Dytek A 2-甲基戊二胺用于生产聚酰胺粘合剂和印刷树脂
—2-甲基戊二胺Dytek A作为环氧树脂固化处理剂，如涂料、地板和铺面材料、复合材料和胶囊
—聚氨酯；用于异腈酸酯；链的膨胀；多元醇
—有机合成化学品，如农药和药品等
产品结构
2-甲基戊二胺，这个通过碳链上第五碳原子甲基支链化胺类化合，使得其衍生物具有独特性能，如低粘度、高弹性和良好相容性能。
使用二元酸，Dytek A生产高分子量多元胺的聚合物和共聚物，该类化合物，同用己二胺类化合物所制备的聚合物和共聚物相比，其具有熔点低、结晶度小性能；其树脂类中许多产品是透明的。
尼龙56调研报告一、概况聚酰胺简称PA，俗名尼龙，是现代工业最重要的材料之一，在军事装备、汽车和纺织品等多个领域有着重要的用途。
目前尼龙纤维工业化和应用最广的是尼龙66和尼龙6，其原料多依赖于石油化工。
由于己二胺的关键生产技术和专利都被国外公司控制，且我国的合成、纺丝技术及相关设备也存在很多不足，使得尼龙66在我国的发展受到极大限制。
国内从2001年就开始了寻找能替代尼龙的核心原料二元胺的其他材料，但真正寻找到的标志是上海凯赛公司2011年开发的生物基二元胺工业化技术，这一成果打破国际公司对国内二元胺产品的市场垄断，该技术利用广泛的天然生物淀粉（如玉米、小麦等）为原料，不仅绿色环保而且大大降低了成本。
在该基础上，开发了尼龙56。
尼龙 56 是聚己二酸戊二胺的简称，由己二酸和戊二胺合成而来。
单体戊二胺，是一种性能优异的尼龙聚合二元胺，但由于化学法生产的戊二胺价格昂贵，目前还没有工业规模的戊二胺产品，高性能的尼龙5X还未能真正实现商业化。
经过多年努力，国内的生物法戊二胺技术取得重大突破。
上海凯赛生物技术有限公司等实现了从淀粉中发酵制备戊二胺，通过基因工程改造的微生物菌种的生物酶效率大大提高，降低了生产成本，使得生物法二元胺的质量和价格满足了尼龙聚合的质量要求。
总后勤部军需装备研究所联合辽宁恒星化工集团等有关单位在尼龙56聚合、改性、纺丝等方面进行大量研究，在世界上首次生产了尼龙56短纤和长丝，并制成了相应服装；初步解决了尼龙56纤维聚合、纺丝的工艺难题，同时在尼龙纤维混纺纺纱及其纺织品方面取得了突破，为生物基尼龙纤维的生产及开发奠定了基础，生物基尼龙56纤维有望作为先进的纺织材料应用于服装及产业用纺织品。
鹤壁中维化纤股份有限公司目前正在与韩国CJ公司洽谈戊二胺项目合作，初期建设2万吨/年戊二胺生产装置。
鹤壁市政府对该项目非常支持，经过几轮磋商、选址，近期非常可能达成合作意向。
韩国CJ公司计划投资1亿美元进行该项目建设。
甲基环戊二胺，又称2-甲基环戊二胺，是一种有机化合物。
其结构式为：C6H11N•HCl。
该化合物由一个六元环、两个碳原子、一个氮原子和一个氢原子组成。
其中，甲基（CH3）作为取代基，取代了环戊二胺中的氢原子，形成了2-甲基环戊二胺。
2-甲基环戊二胺是一种重要的有机合成中间体，可用于合成多种药物、农药和染料等。
其合成方法通常是以环戊二胺为原料，在一定条件下与甲醛反应，再经过一系列的化学反应得到最终产物。
在化学结构上，2-甲基环戊二胺属于有机化合物中的胺类。
由于其氮原子上的氢原子与碳原子相连，因此具有较低的电子密度，使得氮原子容易接受电子，形成正离子。
这种正离子的性质使得2-甲基环戊二胺具有一定的碱性，可以与酸发生反应。
此外，由于2-甲基环戊二胺的结构中存在六元环，使得分子具有一定的刚性，难以发生旋转或扭曲。
这种刚性结构使得2-甲基环戊二胺在化学反应中具有一定的反应活性，可以参与多种化学反应。
在实际应用中，2-甲基环戊二胺主要用于合成药物、农药和染料等。
例如，它可以作为合成抗癌药物环磷酰胺的中间体，也可以用于合成杀虫剂氟虫腈的合成。
此外，它还可以用于合成某些特殊结构的染料和颜料。
在工业生产中，2-甲基环戊二胺通常是以环戊二胺为原料，经过一系列的化学反应制得。
具体的合成方法包括：将环戊二胺与甲醛反应生成2-甲基环戊二胺盐酸盐，再经过碱中和得到最终产物。
虽然2-甲基环戊二胺具有多种用途和合成方法，但由于其具有一定的毒性和刺激性，使用时需要采取相应的安全措施。
同时，对于该化合物的生产和应用也需要遵守相关的法律法规和标准。
总之，2-甲基环戊二胺是一种重要的有机合成中间体，具有多种用途和合成方法。
其结构式为C6H11N•HCl，由一个六元环、两个碳原子、一个氮原子和一个氢原子组成。
在使用和生产过程中需要采取相应的安全措施并遵守相关法规。
2甲基戊二胺企业标准2-甲基戊二胺（N,N-dimethylpentylamine）是一种化学物质，也被称为1,1-二甲基戊氨。
它是一种有机胺，在化工和制药工业中有广泛的应用。
本文将简要介绍2-甲基戊二胺的化学性质、用途以及相关的企业标准。
2-甲基戊二胺的化学式为C7H18N2，它是无色至微黄色的液体，具有强烈的臭鱼味。
它是一种强碱，可与酸类物质反应生成盐类。
2-甲基戊二胺在化工工业中具有广泛的用途。
首先，它可以作为直链非饱和脂肪酸、脂肪胺、身体活性物质等的中间体。
其次，它还可用作染料助剂、乳化剂、表面活性剂等化学品的合成原料。
此外，2-甲基戊二胺还可用于制备抗菌剂、染料、润滑油等。
由于2-甲基戊二胺的广泛用途，许多企业制定了相应的标准，以确保其质量和安全性。
以下是一些与2-甲基戊二胺相关的企业标准的主要内容：1.外观和色泽：2-甲基戊二胺应该是无色至微黄色液体，无悬浮物和沉淀。
2.总活性物质含量：2-甲基戊二胺的总活性物质含量应符合标准范围。
这可以通过滴定法或其他适当的方法进行测定。
3.水含量：2-甲基戊二胺的水含量应低于一定的限值。
水含量的测定可以使用体积法、质量法或其他适用的方法进行。
4.杂质含量：标准还可以规定2-甲基戊二胺中不同杂质的含量限制，如有机杂质、无机杂质、重金属等。
这些杂质的含量可以使用不同的分析方法进行测定。
5.包装和储存：标准可以规定2-甲基戊二胺的包装和储存条件，以确保其质量不受影响。
例如，可以规定采用密封容器进行包装，并存放在干燥、阴凉、通风良好的环境中。
除了上述内容，企业标准还可以包括其他方面的要求，如安全使用指南、环境保护要求等。
需要注意的是，企业标准对于2-甲基戊二胺的质量有着重要的作用。
它不仅对于生产企业来说是一个质量管理的依据，也对于用户来说是一种保障。
同时，企业标准还可以促进行业间的技术交流和标准化，提高产品的质量稳定性和可比性。
综上所述，2-甲基戊二胺作为一种重要的化学物质，在化工和制药工业中有广泛应用。
李东霞 等/生物法合成戊二胺研究进展 Chinese Journal of Biotechnology http://journals.im.ac.cn/cjbcn February 25, 2014, 30(2): 161−174 DOI: 10.13345/j.cjb.130256 ©2014 Chin J Biotech, All rights reserved
Received: May 18, 2013; Accepted: August 20, 2013 Supported by: National Natural Science Foundation of China (No. 21176190), Key Technology Research and Development Program of Tianjin, China (No. 11ZCKFSY00900), Tianjin Research Program of Application Foundation and Advanced Technology (No. 11JCYBJC09600), Changjiang Scholars and Innovative Research Team (No. IRT1166). Corresponding author: Ming Li. Tel: +86-22-60601958; Fax: +86-22-60602298; E-mail: liming09@tust.edu.cn 国家自然科学基金(No. 21176910), 天津市科技支撑计划 (No. 11ZCKFSY00900), 天津市应用基础及前沿技术研究计划(No. 11JCYBJC 09600), 长江学者与创新团队项目(No. IRT1166) 资助。
161生物工程学报 生物法合成戊二胺研究进展 李东霞，黎明，王洪鑫，王舒雅，路福平 天津科技大学生物工程学院 工业发酵微生物教育部重点实验室 国家工业酶工程实验室 天津市工业微生物重点实验室，天津 300457
李东霞, 黎明, 王洪鑫, 等. 生物法合成戊二胺研究进展. 生物工程学报, 2014, 30(2): 161−174. Li DX, Li M, Wang HX, et al. Progress in biosythesis of diaminopentane. Chin J Biotech, 2014, 30(2): 161−174.
摘 要: 随着经济快速发展，大气污染和全球变暖的趋势日益恶化。世界上每年消耗大量石化资源来源的聚酰胺，戊二胺作为聚酰胺的重要组成单体，生物法合成戊二胺具有经济学和生态学双重意义。目前, 生物法合成戊二胺的工程菌主要有谷氨酸棒状杆菌和大肠杆菌，文中从微生物中戊二胺的代谢、戊二胺合成途径的关键酶和转运蛋白、戊二胺生产最佳代谢途径和戊二胺产量的预测、代谢工程研究进展等方面综述了生物法合成戊二胺的最新研究现状和进展，并对其前景进行了展望。
关键词: 戊二胺，谷氨酸棒状杆菌，大肠杆菌，赖氨酸脱羧酶，尸胺转运蛋白
综 述 ISSN 1000-3061 CN 11-1998/Q Chin J Biotech February 25, 2014 Vol.30 No.2
http://journals.im.ac.cn/cjbcn 162
Progress in biosythesis of diaminopentane Dongxia Li, Ming Li, Hongxin Wang, Shuya Wang, and Fuping Lu Key Laboratory of Industrial Fermentation Microbiology, Ministry of Education, National Engineering Laboratory for Industrial Enzymes, Tianjin Key Laboratory of Industrial Microbiology, College of Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China
Abstract: Air pollution and global warming are increasingly deteriorating. Large amounts of polyamides derived from fossil fuel sources are consumed around the world. Cadaverine is an important building monomer block of bio-based polyamides, thus biotechnological processes for these polymers possess enormous ecological and economical potential. Currently, the engineered strains for biological production of cadaverine are Corynebacterium glutamicum and Escherichia coli. We review here the latest research progress of biosynthesis of cadaverine including metabolism of cadaverine in microorganisms, key enzymes and transport proteins in cadaverine synthesis pathway, optimum pathways and cadaverine yields.
Keywords: cadaverine, Corynebacterium glutamicum, Escherichia coli, lysine decarboxylase (LDC), cadaverine-lysine antiporter (CadB)
戊二胺(Diaminopentane)，又名尸胺(Cadaverine)、1,5-二氨基戊烷、五亚甲基二胺或尸毒素，是生物胺类 (包括腐胺、精胺、亚精胺和尸胺等) 中的一种[1]。1885年，德国柏林的医师Ludwig Brieger 在腐败的尸体中首次发现该胺类，并以此得名尸胺[2]。在细胞内，戊二胺是赖氨酸合成途径的延伸反应产物，是赖氨酸脱羧酶(E.C.4.1.1.18)催化赖氨酸脱羧产生的 (图1)。戊二胺具有许多重要的生理功能，如戊二胺是微生物细胞内调节铁离子浓度的“铁亲和系统”和一些严格厌氧的革兰氏阴性菌肽聚糖的主要组成成 分[3-5]；戊二胺在关闭孔蛋白通道和保护大肠杆菌免受氧的毒害方面也起着重要的作用[6-8]；内源性
戊二胺的分泌以及胞内高浓度戊二胺积累可导致外膜渗透性降低，抑制某些抗生素如头孢霉素类抗生素的作用[9-11]。
戊二胺在农业、医学和工业上具有广泛的应用。在农业上，外源施加戊二胺可以改善坐果和促进果实发育，提高果实的产量[12-13]；在医学上，
它也可作为一种有效治疗痢疾的药物[14]；在工业
上，戊二胺与二元酸进行聚合反应可合成优质高分子材料——新型尼龙[15]。
图1 赖氨酸脱羧反应 Fig. 1 Reaction of lysine decarboxylate. 李东霞 等/生物法合成戊二胺研究进展 cjb@im.ac.cn 163
每年全球约生产600万t聚酰胺，其中尼龙6.6 (即聚酰胺6.6, Polyamide 6.6, PA 6.6) 是聚酰胺类产品中开发最早、产量最大、应用最广的产品之一，被广泛应用于航空航天、汽车部件、机械零部件、电子电器和包装材料领域中，在胶粘剂及化妆品领域也得到了广泛应用[16]。尼龙6.6
是由己二酸和己二胺按摩尔比1：1聚合的产物。目前，己二酸可利用生物催化技术合成，但己二胺的合成仍然依赖于石油化工产品[17]。随着国际油价的飙升和石油资源的枯竭以及石油资源的大量消耗导致大气CO2含量的迅速升高和环境污
染，人们试图寻找一种能利用生物方法生产己二胺的替代物，从而用一种可再生资源替代石油来生产尼龙[18]。戊二胺是赖氨酸脱羧的产物，与己
二胺互为同系物，可代替己二胺用来合成新型尼龙 (图2)。在工业上，戊二胺可以分别与己二酸、琥珀酸和癸二酸等二元酸聚合形成新型材料聚酰胺5.6(Polyamide 5.6，PA 5.6)、聚酰胺5.4[19-21]和
聚酰胺5.10[22]。PA 5.6具有重要的工业用途，与
PA 6.6一样具有良好的机械强度、较高的熔点和耐各种有机溶剂的特性，可以替代PA 6.6使用[23]。
聚酰胺5.10材料性能极佳，具有高熔点(215 ℃)、低吸水率(1.8%)、低密度(1.07 g/cm3)等优点。由于
己二酸、琥珀酸已经可以通过微生物合成，癸二酸也可以从蓖麻油来制取。因此，戊二胺的生物合成成为合成新型材料聚酰胺的一个关键问题，下文将阐述生物法合成戊二胺的最新研究进展。
1 微生物中戊二胺的代谢 微生物中戊二胺的代谢包括戊二胺的合成、降解、吸收和分泌。微生物中存在两种完全不同的赖氨酸合成途径：一种是始于α-酮戊二酸和乙酰-CoA的α-氨基己二酸途径 (AAA)，另一种是始于天冬氨酸的二氨基庚二酸途径 (DAP)。第一种途径主要存在于高等真菌和古生菌中，某些细菌如嗜热栖热菌属中也存在该途径；第二种途径主要存在于细菌和植物中，而且这两个途径没有直接的进化关系[24]。
1.1 大肠杆菌和谷氨酸棒状杆菌中戊二胺的代谢途径 戊二胺是通过赖氨酸脱羧酶催化赖氨酸脱羧形成的。大肠杆菌能够直接合成戊二胺，谷氨酸棒状杆菌虽然不能直接合成戊二胺，但它能高效合成戊二胺的前体，即赖氨酸脱羧酶的底物赖氨酸，并且二者合成赖氨酸的途径类似 (图3)[25]。
如果在谷氨酸棒状杆菌中表达赖氨酸脱羧酶，谷氨酸棒杆菌也能像大肠杆菌一样直接合成戊二 胺[26]。大肠杆菌中赖氨酸的合成途径从TCA循环
的中间代谢物草酰乙酸(Oxaloacetate)开始，需要连续十步的酶反应。前3步生成代谢的节点中间物天冬氨酸半醛(Aspartic acid semialdehyde)，由它进一步合成L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-异亮氨酸和L-赖氨酸。L-赖氨酸经赖氨酸脱羧酶的催化脱羧生成戊二胺。在大肠杆菌中，存在3种天冬氨
