添加剂改善钙基CO2吸收剂的循环特性

第ｌ７卷第４期　２０ｌ１年８月　燃烧科学与技术　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ＿０１．１７　ＮＯ．４　Ａｕｇ．２０１１　

添加剂改善钙基ＣＯ２吸收剂的循环特性　

乔春珍　，肖云汉　

（１．北方工业大学建筑工程学院，北京１００１４４；２．中国科学院工程热物理研究所，北京１０００８０）　

摘要：对钙基ＣＯ２吸收剂进行了循环活性改善实验研究，分析了采用共沉淀法制取的高表面积吸收剂的循环特　性，考察了添加木钙等表面活性剂引起的吸收剂表面形态及比表面积等微观结构的变化．结果表明，添加表面活性　

剂的钙基改性吸收剂，其比表面积大大增加，循环稳定性也明显提高．但比表面积与循环稳定性并不呈正比，由此　可知比表面积并不是影响吸收剂转化率的唯一因素．　

关键词：ＣＯ２吸收剂；表面活性剂；活性改善　中图分类号：ＴＱ５３０　文献标志码：Ａ　文章编号：１００６—８７４０（２０１　１）０４—０３０８—０５　

Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃａ—Ｂａｓｅｄ　ＣＯ２　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ｉｎ　

Ｒｅｐｅｔｉｔｉｖｅ　Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ—Ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｓｕｒｆａｅｔａｎｔ　

ＱＩＡＯ　Ｃｈｕｎ．ｚｈｅｎ　。ＸＩＡＯ　Ｙｕｎ—ｈａｎ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，Ｎｏｒｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１４４，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１　０００８０，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｙｃｌｉｃ　ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ／ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｃａ—ｂａｓｅｄ　Ｃ０２　ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｉｎ　ａ　ｆｉｘｅｄ　ｂｅｄ．Ｔｈｅ　ｎｏｖｅｌ　ｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ａｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　

ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｂｙ　ｂｕｂｂｌｉｎｇ　ｐｕｒｅ　Ｃ０２．Ｔｈｅ　ｃｙｃｌｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　

ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｓ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｅｎｈａｎｃｅｄ，ａｎｄ　ｔｈａｔ　ｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｉｓ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｄｏｅｓ　ｎｏｔ　ｃｈａｎｇｅｄ　ｉｎ　ｄｉｒｅｃｔ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒ－　

ｆａｃｅ．ｗｈｉｃｈ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｉＳ　ｎｏｔ　ｔｈｅ　ｏｎｌｙ　ｆａｃｔｏｒ　ｉｎ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｒｂｅｎｔ．　

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃ０２　ａｂｓｏｒｂｅｎｔ；ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　

利用钙基ＣＯ２吸收剂高温分离并减排ＣＯ２，成　

为实现ＣＯ：近零排放的新型方法，也是目前国际研　究的热点［１－２１．一系列的研究表明，吸收剂在循环利　

用过程中，由于烧结和孔隙堵塞，比表面积和孔隙率　

不断减小，导致其循环性能降低Ｌ３ｑＪ．究其原因，吸收　

剂的反应活性和最终的转化率很大程度上取决于其　比表面积、孔分布和孔容积等特性ｌ５Ｊ．　

针对石灰石碳酸化能力的衰减，Ｇｕｐｔａ等（６１采用　

沉淀碳酸钙加压制片的方法，Ｓａｌｖａｄｏｒ等　用ＮａＣ１　

等添加剂对石灰石调质，笔者也以Ｎａ：ＣＯ　等为添加　

收稿日期：　基金项目：　作者简介：　通讯作者：　剂进行了初步的研究【３　Ｊ，Ｓｕｎ等【８Ｊ对吸收剂添加Ａｌ、　

ｓｉ、Ｔｉ、ｚｎ及Ｍｇ等化合物进行了改性实验．根据可　

能引起吸收剂衰减的原因【５Ｊ，选择和添加合适的助剂　

以改善石灰石颗粒的孔结构是提高钙基吸收剂转化　率的另一个重要途经．Ｗｅｉ等Ｌ９Ｊ针对高温脱硫过程中　

脱硫剂活性的衰减，提出以一种羧酸钠盐Ｎ４０Ｖ为分　

散剂、采用共沉淀的方法制取高表面积的钙基脱硫　

剂，并于３年后将该吸收剂用于脱除烟气中的　ＣＯ２【ｊ…．这些方法在一定程度上可以改善吸收剂的活　

性，得到较好的碳酸化效果，但都处于实验室探索阶　

２０ｌ１－０１．１０．　国家高技术研究发展规划资助项目（２００３ＡＡ５２９２６０）；北方工业大学科研基金资助项目　乔春珍（１９７７一　），女，博士，讲师．　乔春珍，ｊｏｅｃｚｌ２２１＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ．

　２０１１年８月　乔春珍等：添加剂改善钙基ＣＯ：吸收剂的循环特性　・３０９・　

段．根据该项目前期研究的结果，比表面积、孔分布　

和孔容积等特性决定了吸收剂的最终转化率ｆ５】，而添　

加分散剂进行改性又具有较好的效果，为深入研究其　

他廉价、易得的分散剂对钙基ＣＯ２吸收剂的改性效　

果，笔者采用木质素磺酸钙（木钙）、十二烷基苯磺酸　

钠为微量添加剂，对钙基ＣＯ：吸收剂的活性进行改　

善实验研究，探索吸收剂活性改善的有效方法．　

１　实验　

１．１　吸收剂活性改善思路　研究表明，吸收剂容易发生烧结，其比表面积和　孔径大大减少　Ｊ．商业化的石灰石表面积很小，一般　

小于３　ｍ　／ｇ，其煅烧产物在吸收ＣＯ２的过程中，很容　

易被生成的更大摩尔体积的ＣａＣＯ３堵塞，从而阻止　

了ＣＯ２穿过外部形成的产品层，与未反应的吸收剂　

接触、反应．这就导致了每次循环中，只有越来越少　

量的吸收剂能够发生反应，进行有效转化，从而使其　

吸收能力不断下降．因此，改善吸收剂的表面特性，　

减少吸收剂转化过程中孔的阻塞，显得尤为重要．　

笔者采用的表面活性剂为木质素磺酸钙（木钙）、　

十二烷基苯磺酸钠．将表面活性剂加人氢氧化钙的　

过饱和溶液中，通过共沉淀法制取高比表面积的碳酸　

钙（ｐｃｃ），然后将该碳酸钙在高温下煅烧，生成Ｐ—　

ＣａＯ吸收剂，再进行循环特性实验．具体流程为　

Ｃａ（ＯＨ），＋活性剂共沉　

ＰＣＣ—Ｃａｃ（）堕Ｐ　ＣａＯ吸收剂　

１　些　：　Ｉ　

１．２改性吸收剂样品的制备　采用共沉淀法制取添加表面活性剂样品，实验用　

十二烷基苯磺酸钠为北京化学试剂公司生产的分析　

纯试剂．木质素磺酸钙（木钙）由辽宁营口市星光外　

加剂有限责任公司生产，其外观为棕黄色粉末，木钙　

的质量分数为５５％～６０％，基本结构为苯基丙烷衍　

生物，理化指标见表１．　

表１木质素磺酸钙理化指标　

根据共沉淀法原理，制取样品的实验装置如图１　

所示，该反应器内径１５０　ｍｍ，高４００　ｍｍ，反应器内　

装氢氧化钙过饱和溶液，由气瓶出来的ＣＯ２气体通　

入反应器底部，由热电偶观察沉淀过程中溶液的温度　

变化，具体过程如下：室温下，用量桶量取５００　ｍＬ蒸　馏水倒人碳酸化反应器内，加入０．０２６　ｇ十二烷基苯　

磺酸钠或木钙，称取１２．８　ｇ氢氧化钙，这样溶液的浓　

度为２．５６％，即制得的氢氧化钙溶液的浓度为其饱和　

溶液浓度的１６倍（１００　ｇ水可溶解约０．１６　ｇ氢氧化　

钙）．氢氧化钙的溶解使得开始制备时溶液的ｐＨ值　

达１２，其余的氢氧化钙悬浮在溶液中．　

图１共沉淀法制取高活性吸收剂示意　

溶液配备好后，开始通人ＣＯ２气体，气体纯度为　

９９．９％，气体流速为２．３８　Ｌ／ｍｉｎ，溶液的ｐＨ值由　

Ｄｅｌｔａ３２０型ｐＨ计连续记录．　

ＣＯ２在水中溶解并与钙离子发生反应，生成溶解　

度更低的碳酸钙（１００　ｇ水可溶解约为０．００１　２　ｇ碳酸　

钙），随着反应的进行，钙离子被逐步消耗掉，悬浮态　

的氢氧化钙逐步溶解到溶液中，开始一段时间内溶液　

的ｐＨ值保持在ｌ２以上．当反应进行到一定程度，氢　

氧化钙最终被完全消耗掉，钙离子的浓度也无法保持　

在饱和极限内．同时，由于ＣＯ２的溶解，溶液中出现　

游离态的Ｈ　，导致溶液呈现酸性．最终溶液的ｐＨ值　

稳定在６．０左右，这对应于室温下ＣＯ２饱和溶液的　

ｐＨ值，这标志着所有的氢氧化钙被完全碳酸化，过　

程完成．　

对沉淀物进行真空过滤，在温度１　００℃的干燥箱　

中干燥２４　ｈ，除去水分．改变ＣＯ：气体的流速或添加　

不同种类、不同量的表面活性剂，采用上述流程重新　

制备新的样品．　

由共沉淀法制取活性石灰石的过程曲线如图２　

及图３所示．图２曲线为添加２％的十二烷基本磺酸　

钠，ＣＯ２流速分别为１．６８　Ｌ／ｍｉｎ和２．３８　Ｌ／ｍｉｎ时的沉　

圈２不同ＣＯｚ

流速时ｐＨ值的变化　燃　烧　科　学　与　技　术　第１７卷第４期　

图３活性剂木钙质量分数不同时ｐＨ值的变化　

淀过程，制得样品１和样品２．图３为添加木钙的沉　

淀曲线，ＣＯ２流速均为１．６８　Ｌ／ｍｉｎ，表面活性剂的质　

量分数分别为２％和５％，制得的样品简称样品３和　

样品４．由图可以看出，通入氢氧化钙悬浮液中的　

ＣＯ２流速不同时，ｐＨ值随时间的变化有所不同，但溶　

液中的氢氧化钙最终都会全部转化为碳酸钙，从而沉　

淀下来，使得溶液呈酸陛．　

１．３实验装置及过程　循环特性实验在实验室规模的小型固定床反应　

器内进行，装置如图４所示．该固定床反应器为内径　

２６　ｍｍ、高１　ｍ的圆管，放在竖直管式加热炉内．不　

锈钢制的样品盘沿垂直轴悬挂，反应器内的温度由样　

品盘底部的热电偶测量．反应气体由两个高压气瓶　

提供，气瓶出来的气体经减压阀后流过两个体积流量　

计，经反应器底部向上流经样品盘．实验中，气体的　

总体积流量保持在１　００　ｍＬ／ｍｉｎ．通过改变ＣＯ２和Ｎ２　

的体积流量来控制反应气体中ＣＯ２的分压．　

图４实验系统示意　

当反应器温度达到设定的煅烧温度并稳定后，将　

装有２．０　ｇ样品的盘放人反应器，恒温煅烧１５　ｍｉｎ，　

然后取出样品盘，称量样品的质量，并调节温控仪，　

使加热炉降温到碳酸化温度，同时打开ＣＯ２（纯度　

９９．９％）气瓶的阀门，并调节氮气流量计的阀门，使得　反应气体中ＣＯ２达到预定的浓度．当温度达到预定　

的碳酸化温度且反应气体浓度达到要求后，重新将样　

品盘放人反应器，恒温反应３０　ｍｉｎ．然后取出样品盘　

置于干燥箱内进行冷却，待样品盘冷却到室温后，称　

量其质量．同时关闭ＣＯ２气瓶的阀门，调节氮气流量　

计使气体总流量保持不变，并调节加热炉的温控仪，　

使反应器重新升高到煅烧温度，以进行下一个循环的　

实验．　

为了分析吸收剂在循环过程中表面特性的变化，　

每次煅烧／碳酸化反应结束后，均用ＪＳＭ一３５ＣＦ型电　

子显微镜对吸收剂进行表面形态观察，该仪器分辨率　

为６０　ｎｍ，加速电压０～３０　ｋＶ，放大倍数１０万一１８万　

倍．并采用Ｆ—Ｓｏｒｂ　２４００比表面积分析仪，以氮吸附　

法对样品的比表面积　、孔容积　及平均孔径Ｄ进　

行测定．比表面积分析的载气为高纯Ｈｅ气　

（９９．９９％），吸附质为高纯Ｎ２（９９．９９％），仪器测量重复　

性误差≤２％，测量范围为０．０１　ｍ　／ｇ以上．　

１．４实验工况及参数分析　实验中各工况的煅烧时间均为１５　ｍｉｎ，煅烧温　

度均为９００℃，碳酸化温度均为６５０℃，煅烧气氛均　

为１００％氮气，煅烧及碳酸化压力均为Ｏ．１　ＭＰａ，碳酸　

化时间均为３０　ｍｉｎ，碳酸化气氛均为体积分数３０％　

ＣＯ２和７０％Ｎ２．　

为了减少实验误差，每个工况进行２～３次的实　

验研究，对计算结果取平均值．　

实验采用钙基吸收剂的最大转化率来反映吸收　

剂的活性．定义为　

，，　，　Ｘ　＝Ｘ　ｏ√ｃａｏ＝—　ｘ１００％　（１）　２１／１Ｃａ０　式中：　表示第　次循环中吸收剂的最大转化率，　

％．　表示第　次循环中吸收的ＣＯ２物质的量，　

ｍｃ　０表示实验开始时加入的吸收剂中ＣａＯ物质的量．　

２实验结果与讨论　

２．１　共沉淀法制备的吸收剂循环特性　添加表面活性剂十二烷基苯磺酸纳和木钙、由　

共沉淀法制得的吸收剂的循环特性实验结果见图５　

和图６．　

由图５可以看出，改性后吸收剂的循环特性得　

到极大改善，在其他条件完全相同的条件下，其循环　

吸收能力平均提高约４０％．如样品２在第１次循环　中最大转化率达９８．８％，而由碳酸钙直接煅烧生成的　

Ｃ—ＣａＯ吸收剂的转化率仅为７３．４％．制取过程中　

ＣＯ：的流速对吸收的循环稳定性也有一定影响，由结