电沉积法制备超级电容器电极材料纳米MnO_2

Na2 SO 4 水溶液中进行循环伏安测试
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结果与讨论
纳米 MnO2 的机理和合成条件选择 本实验是在石墨基底上 , 从 M nSO 4 溶液中电沉积
MnO2 , 电解反应方程式如下[ 9] : 阳极反应: Mn 2+ + SO 24 + H 2 O- 2e 阴极反应: 2H + 2e 总反应:
( 1 湖南人文科技学院 , 湖南 娄底 417000; 2 湘潭大学 化学学院 , 环境友好化学与应用省部 共建教育部重点实验室 , 湖南 湘潭 411105)
[ 摘要]
*
采用恒电流、恒电位及循环伏安三种电沉积方法在石墨 上从 pH 为 5 7, 浓度为 0 16 mol/ L M n SO 4 水溶液 结果表明 : M nO 2 的
L I X ian p ing 1 ,
YI T ao1
( 1 Hun an Inst it ut e of H umanit ies S cien ce and T echnology, Loudi 417000; 2 K ey Lab orat ory of Environment al ly Fri endly Chemist ry an d A ppl icat ions of M inist ry of Educat ion, C ol lege of Chem ist ry, X iangtan U niversit y, Xiangt an 411105 China)
The Preparation of Nanostructure MnO2 for Supercapacitor Electrode Material by Electrodeposition
W A N G X ing y an 1 ,
2*
,
W A N G X ian y ou 2 ,
H U Chuan y ue 1 ,
很少 , 电沉积方法制备的电极不但可以改变电极的表面积 , 增加反应活性 , 同时也使得机体的寿命大 大提高 , 耐蚀性、耐高温性增强 , 因而电沉积法是很有前景的制备纳米材料的方法 电沉积、恒压电沉积、循环伏安电沉积三种方法制备纳米 M nO 2 , 探讨了三种方法对 M nO2 形貌和性
*Байду номын сангаас
收稿日期 : 2009 09 22 基金项目 : 湖南省教育厅项目 ( 07C384) 通信作者 : 汪形艳 ( 1980 ) , 女 , 讲师 , 博士研究生 E mail : wx inyan 801@ yahoo com cn
to g raphite substrate fr om 0 16 mo l/ L M nSO4
vanostatic and cy clic vo ltammetr y techniques Pr operties of M nO 2 w ere characterized by SEM technique and cyclic v oltammetry Results show ed the structur e of M nO2 depend st rong ly on the depo sitio n mode, the e ven size of par ticle is about 50 nm by electr ochemically deposited, t he results of cyclic vo ltammetr y in N a2 SO 4 electro ly te indicate that t he max imum specific capacit y of the material deposited by g alvanostatic technique is 306 75 F/ g in 0 3 mol/ L N a2 SO 4 Key words: super ca pacito r; electro deposition; nano structur e mang anese diox ide
[ 4]
[ 1]
, 其中溶胶 凝胶法制得的 MnO 2 比电容可达 700 F/ g, 但其操作
[ 7]
条件苛刻, 而模板法产率很低 , 也难以在实际中得到应用 [ 5, 6] 获得晶粒尺寸为 1~ 100 nm 的电极材料
[ 8]
, 且具有较高的密度和小的空隙率 , 受尺寸和形状的限制 本文通过恒流
环伏安三种方法电沉积的二氧化锰的扫描电镜照片
图 1 ( a) 可看出 : 用恒电流法在石墨基底上沉积了一层 致密的 MnO 2 微粒 , 表面光滑, 粒径分布均匀 , 且具有 纳米结构, 约为 50 nm; 微粒基本覆盖了整个石墨基底, 微粒与微粒之间存在均匀的微孔 , 增大了 MnO2 比表面 积, 从而提高电极活性物质的利用率 与图 1 ( a) 相比, 由图 1 ( b) 可以看出: 整个沉积层显得疏松多孔 , MnO2 微粒变粗, 微粒无规则, 在 120 nm 左右 由图 1 ( c) 可 知: 循环伏安电沉积的 MnO2 沉积层很不平整, 厚度不 一, 呈层状分布, 孔隙率低, 看不到明显的颗粒与微孔, 不利于电解液与电极活性物质的充分接触
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在 pH 为 5 7、 0 16 m ol/ L 的 M nSO 4 溶液中分别用恒 所制得的物质分别用 M nO 2 G、 M nO 2
电流 ( 电流密度 3 7 mA/ cm 、总电量为 0 3 C/ cm 2 ) 、恒电位 ( 电压为 0 8 V ) 、循环伏安 ( 在电压 为 0 4~ 1 0 V 中循环 30 次) 进行电沉积, 加热并不断搅拌 P、M nO2 CV 表示 ; 沉积完后 , 将电极放入烧杯中用水浸洗 , 加热搅拌几分钟, 再在真空干燥箱中 室温干燥 12 h; 称沉积了的石墨片的质量 , 计算前后质量差即可得沉积的 M nO 2 的质量 1 2 1 3 样品的表征 用 H itachiX 650 扫描电镜 ( SEM ) 对电极进行形貌测试 电化学性能测试 采用 CH I660A 电化学工作站分别对三种方法沉积的 M nO2 电极在 0 1、 0 2 、 0 3、 0 4 mo l/ L
中分别制备了具有纳米结构的超级电容器活性电极材料 M nO 2 用扫描电镜 测试了其 结晶形貌 , 用 电化学研 究了其在 不同浓度的 N a 2 SO 4 溶液中的电容特性 , 计算了它们的比电容 , 并对测试结果进行了比较和分析 N a2 SO 4 溶液中比电容最高 , 可达 306 75 F/ g 关 键 词: 超级电容器 ; 电沉积法 ; 纳米 M nO 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 5900 ( 2009) 04 0047 05 中图分类号: TM 911 形貌及性能 与沉 积方 法有关 , 所合 成的 M nO 2 的粒 径大 约 50 n m; 用 恒电 流沉积 法制 备的 样品 , 在 0 3 m ol / L 的
第4期
汪形艳 , 等
电沉积法制备超级电容器电极材料纳米 M nO 2
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电化学性能分析 在充放电过程中 MnO2 主要发生的反应为
[ 10] -
M nO2 + H + e M nOOH 在一定电位范围内, 上述反应是一个快速、可逆的电化学过程
+
+
( 2) 充电时, M nO 2 吸附溶液中的
第 31 卷 第 4 期 2009 年 12 月
湘 潭 大 学 自 然 科 学 学 报 N atural Science Jo urnal o f Xiangtan U niver sity
V o l 31 No 4 Dec 2009
电沉积法制备超级电容器电极材料纳米 MnO2
汪形艳1, 2* , 王先友2 , 胡传跃1 , 李宪平1 , 易 涛1
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湘
潭
大
学
自
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科
学
学
报
2009 年
能的影响以及最佳的电解液组成
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实验部分
电极材料纳米 MnO2 的制备
将 10 mm 10 mm 3 mm 光滑石墨片用丙酮和水进行除油、除杂处理, 在 0 1 mo l/ L H Cl 中浸 洗 10 min, 最后用超声波清洗器进行清洗, 干燥 ; 将非工作表面用 AB 胶绝缘 , 保留约为 1 cm 2 工作 面积, 在真空干燥箱中室温干燥 12 h; 称重
式中 I a 为循环伏安图中阳极支的中点电流 , I c 为循环伏安图中阴极支的中点电流, W 为电极上活性物 质的重量 , d V / dt 为电位扫描速度 2 3 1 不同样品的电流响应对扫描速度图 理 想的电容 器 其 电流 与 扫 描速 度 遵 从公 式 i = C v, 因此循环 伏安曲线上的电 流是随扫描速 度线性变化的 由图 2 可以看出 , 用三种电沉 积法制作的电极材 料, 其电流与扫描速度均基 本成线性关系 , 说明都适合做超级电容器的电 极材料, 其中 M nO 2 G 电流响应最大 2 3 2 不同样品的比电容比较 由表 1 可以看 出, 在电解 液为 0 3 mol/ L 的 Na 2 SO 4 水溶液 中, 三种样品 都有较大的比电容, 其中 M nO2 G 的电容性能最好, 比电容最大 , 可达 306 75 F/ g 由于恒电流沉积法制备的电极活性物质以 纳米微粒沉积在石 墨表面, 增加了电极的比表 面积 , 而且与石墨表面紧密接触 , 缩短了电子 传输路径, 从而增加了电极的导 电性, 使传荷 速度加快 , 同时 活性物 质表 面有较 多的 孔隙 ,
H , 同时接受电子, 被还原为 M nOOH ; 放电时 , 表层 M nO 2 的放电产物 MnOOH 被氧气快速地氧 化 这样电极便将电荷储存/ 释放出来 , 表现出法拉第准电容的性质 电极的电容可由 ( 3) 式表示: C = d Q/ d V = I A / ( d V / d t) , ( 3) 式中 Q 为电极上存储的电荷, V 为电极电位 , I 为电流密度 , A 为电极面积, t 为时间 由 ( 3) 式可知 , 扫描速度一定时 , 循环伏安曲线上的电流密度是一随电极电位不断变化的瞬时 值, 它的变化情况能够反映出电极的容量随电极电位的变化, 因此求算电极的容量时须用不同电位下 电容的平均值 以下循环伏安图阴极过程和阳极过程基本上对称 qa + qc , 2W V Ia + Ic , 2 W ( dV / dt ) 用 CH I660A 电化学工作站所测电 极的比电容可由下式计算 : Cs t = 由 q = I t, 有 Cs t = ( 5) ( 4)