石灰石在二氧化碳与空气混合气氛下的分解动力学

第４８卷第１２期　２０１６年１２月　无机盐工业　

ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｖ０１．４８　Ｎｏ．１２　Ｄｅａ．，２０１６　

石灰石在二氧化碳与空气混合气氛下的分解动力学　曹静　，乔秀臣　，柳成亮　，张经世　（１＿华东理工大学资源与环境工程学院，上海２００２３７；２．山西国峰煤电有限责任公司）　

摘　要：采用热重一差式扫描量热分析（ＴＧ—ＤＳＣ）．分别在空气气氛和８１％空气一１９％－－氧化碳混合气氛下。对　４种不同品质的石灰石进行热分解特性研究。结果表明，在空气气氛中，石灰石分解遵循相边界一维反应模型。即　Ｇ（　）＝　；在８１％空气一１９％二氧化碳气氛中，石灰石分解遵循随机成核和随后生长模型，即Ｇ（　）一Ｉｎ（１一　）。在８１％　空气一１９％二氧化碳气氛中．较高的二氧化碳分压延迟了碳酸钙的分解．使得石灰石分解的开始温度比空气气氛中　高２００　ｏＣ左右，分解活化能约为空气气氛的３倍，且粒径大到一定程度后活化能变小。碳酸镁的存在可以促进碳酸　钙的分解　在８１％空气一１９％二氧化碳气氛下．适宜的石灰石粒度为小于０．１０５　ｍｍ．适宜的分解控制温度为８９０℃。　关键词：石灰石；动力学；二氧化碳；碳酸镁；热重分析　中图分类号：ＴＱ１３２．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４９９０（２０１６）１２—００３２—０５　

Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　ａｉｒ　ａｎｄ　ＣＯ２　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ　Ｃａｏ　Ｊｉｎｇ　，Ｑｉａｏ　Ｘｉｕｃｈｅｎ　，Ｌｉｕ　Ｃｈｅｎｇｌｉａｎｇ２，Ｚｈａｎｇ　Ｊｉｎｇｓｈｉ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｗｅｎｉ￣ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２３７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｈａｎｘｉ　Ｇｕｏｆｅｎｇｃ０　ａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙＬｉｍｉｔｅｄＬｉａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　４　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅｓ　ｉｎ　ａｉｒ　ａｎｄ　８１％ａｉｒ－１９％ＣＯ２　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｉｎｖｅｓｔｉ—　ｇａｔｅｄ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅｓ　ｉｎ　ａｉｒ　ｆｏｌｌｏｗｅｄ　ｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｒｅａｃ—　ｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌ　Ｇ（　）＝ＯＬ．Ｗｈｉｌｅ　ｉｎ　８１％ａｉｒ一１９％ＣＯ２　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇｒｏｗｔｈ　ｍｏｄｅｌ　Ｇ（　）＿－ｌｎ（１一　）．Ｕｎｄｅｒ　ａ　ｈｉｇｈｅｒ　Ｃ０２　ｐａｒｔｉａｌ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ　ｗａｓ　ｄｅｌａｙｅｄ　ｗｈｉｃｈ　ｌｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｉｎ—　ｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｂｙ　２００℃ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｂｙ　ｔｈｒｅｅ　ｔｉｍｅｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ．ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｗａｓ　ｂｉｇ　ｅｎｏｕｇｈ，ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｗｉｌｌ　ｇｅｔ　ｓｍａｌｌｅｒ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ＭｇＣＯ３　ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣａＣＯ３．Ｔｈｅ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ　ｉｎ　８１％ａｉｒ－１９％ＣＯ２　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｗａｓ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　０．１０５　ｍｍ．ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　８９０℃．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　

循环流化床（ＣＦＢ）锅炉．由于具有煤种适应性　广、污染物排放少等优点．在中国得到了快速发　展［１－２１　与传统煤燃烧技术相比．ＣＦＢ燃烧可以实现　炉内直接脱硫［３－４］．即干法脱硫　ＣＦＢ锅炉炉内干法　脱硫常用的脱硫剂为石灰石．高温下石灰石分解形　成多：￣ＬＣａＯ，与ＳＯ　反应形成ＣａＳＯ　，从而达到脱硫　效果ｌ５＿　。影响石灰石脱硫的因素有石灰石种类、石　灰石分解程度、反应温度和气氛等，其中石灰石分解　程度是影响石灰石用量和脱硫效果的重要参数．也　是石灰石脱硫研究的热点之一　很多文献对石灰石　分解提出了不同看法．汪瑞俊等［９］采用热重分析　仪在氮气气氛下利用双外推法研究了平均粒径为　３４　Ｉｘｍ石灰石的分解过程．指出石灰石分解遵循随　机成核和随后生长模型：张保生等＿Ｉｏ］采用热分析仪　在空气气氛中采用基于无模式法的新方法研究了平　均粒径为８０　ｍ石灰石的分解过程，指出石灰石分　解遵循相界面反应控制的收缩圆柱体模型：Ｘｕ等ｌ１１］　采用热重分析仪在固定升温速率和空气气氛下研究　了不同粒径石灰石的分解规律．发现石灰石粒径越　小分解速率越快，粒径在８１　３５０　ｍ之间的反应遵　循Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｏｒｄｅｒ机理模型：李辉等ｌ１２］采用热重分　析仪在升温速率为５　２０％／ｍｉｎ范围内在ＣＯ：和Ｎ　混合气氛下研究了石灰石的分解规律．采用改进的　双外推法，发现高ＣＯ　浓度下石灰石分解遵循随机　成核与随后生长模型　上述学者虽然对石灰石热分解动力学做了大量　研究．但由于受石灰石种类、粒径以及操作条件的影　响．迄今未对石灰石分解过程形成统一的认识．而且　对石灰石在空气一ＣＯ，混合气氛下的分解动力学关　注较少．从而无法对实际ＣＦＢ锅炉炉内干法脱硫过　程中石灰石的分解状况提供有效的指导　笔者采用　热重分析法，通过分析反应气氛、石灰石品质、石灰　石粒径以及升温速率等对石灰石分解的影响．考察　了石灰石在ｌ０、２０、３０、４０￣Ｃ／ｍｉｎ升温速率下的ＴＧ—　２０１６年１２月　曹静等：石灰石在二氧化碳与空气混合气氛下的分解动力学　３３　ＤＳＣ曲线．研究了石灰石的分解过程．根据Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ　法和Ｄｏｖｌｅ法求解出两种气氛下（空气气氛和８１％　空气一１９％二氧化碳混合气氛）不同粒径不同品质石　灰石分解的反应动力学参数．推导出其可能的分解　反应机理及反应动力学方程．拟为ＣＦＢ锅炉炉内干　法脱硫提供基础数据　１　实验部分　１．１原料和仪器　原料：根据石灰石中Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ组分的不同选　取具有代表性的４种石灰石．分别将其制成４个　粒度等级，即：＜０．１０５　ｍｉｌｌ、０．１０５～０．２００　ｍｍ、０．２００—　０．９００　ｍｍ、０．９００　２．０００　ｍｍ　利用Ｘ射线荧光光谱仪　测得４种石灰石主要化学组成见表１　ＸＲＤ测试结　果显示．石灰石１矿物为方解石．石灰石２矿物为方　解石和石英，石灰石３矿物为方解石、石英和白云　石，石灰石４矿物为方解石、石英和自云石。　表１　４种石灰石主要化学组成　仪器：德国耐驰ＳＴＡ４４９　Ｆ３型ＴＧ—ＤＳＣ同步热　分析仪；德国Ｎａｂｅ￣ｈｅｒｉｌｌ　Ｎ７／Ｈ型马弗炉；梅特勒一　托利多ＡＬ２０４型电子天平：老松（新乡）ＬＳ一３００型　筛分机：思创精实ＦＹＤ型台式电动压片机：美国　Ｔｈｅｒｍｏ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ＡＲＬ　ＡＤＶＡＮＴ’Ｘ型Ｘ射线荧光光　谱仪：日本Ｒｉｇａｋｕ　Ｄ／ｍａｘ　２５５０Ｖ型Ｘ射线衍射仪。　１．２实验方法　对于不同粒径不同品质的石灰石样品．分别称　取约１０　ｍｇ放入氧化铝坩埚内．以不同的升温速率　（１０、２Ｏ、３０、４０￣Ｃ／ｍｉｎ）在ＴＧ—ＤＳＣ热分析仪上从室　温加热到１　１００℃　分解气氛分别为空气气氛和　空气一Ｃ０２混合气氛（　气／Ｖｃｏ　，ＣＯ２体积根据２＝８１：１９）　

ＣＦＢ锅炉烟气组分选定［１９１４１　

２结果与讨论　２．１石灰石分解实验　改变石灰石的粒径与品质．研究相应石灰石的　分解过程。为了更好地反映实际脱硫过程中石灰石　的分解过程，实验分别在空气气氛和８１％空气一１９％　ＣＯ　混合气氛中对石灰石的分解过程进行研究。　ＴＧ—ＤＳＣ实验气体流速为１００　ｍＬ／ｍｉｎ．升温速率为　１０￣Ｃ／ｍｉｎ。温度区间为室温　ｌ　１００　ｃＩ＝。最大质量损失　率即质量损失速率最大值为ＤＴＧ曲线峰顶点对应　值。实验结果见表２　

表２不同粒径不同品质石灰石在不同气氛下的分解数据　３４　无机盐工业　第４８卷第ｌ２期　表２数据显示．在空气气氛中．对于同种石灰　石．粒径越小到达最大质量损失率对应的温度越　低。分解结束温度越低．耗时越少．分解完成也越　快；对于相同粒径、不同品质的石灰石，其分解过程　较为接近．均是一步完成，分解速率也较为相似。在　８１％空气一１９％ＣＯ，混合气氛中。对于同种石灰石．　粒径对石灰石分解的影响与空气气氛相似．粒径越　小分解耗时越短．分解越快：对于相同粒径不同品　质的石灰石．石灰石１和石灰石２分解过程较为接　近但石灰石２分解稍快一些．石灰石３和石灰石　４分解过程均分为两步．ＭｇＣＯ　先分解ＣａＣＯ　后分　解．石灰石４分解稍快一些　通过分析表２的结果可以发现．随着分解气氛　中ＣＯ。分压的不同，ＣａＣＯ　呈现不同的分解历程　在　ＣＯ　分压较高的情况下，石灰石的分解会被延迟；　对于ＭｇＣＯ　含量较高的石灰石．ＭｇＣＯ　的分解和　ＣａＣＯ　的分解分步完成．虽然整体分解过程会延后，　但是ＣａＣＯ　的分解速率则得以加快。这是因为，　ＭｇＣＯ　在相对低的温度下首先分解释放ＣＯ　，能　够在石灰石颗粒中形成孔隙．利于在较高温度下　ＣａＣＯ　分解形成的气体扩散．从而加快石灰石的分　解＿ｌ５］，而且ＭｇＣＯ　含量越高，其加快石灰石分解的　作用越明显。实验结果也表明．石灰石中杂质ＳｉＯ，　对石灰石分解的影响．无论在空气气氛还是在ＣＯ，　分压较高的情况下均不明显　由于在空气气氛中石灰石的品质对石灰石分　解的影响不明显．而在ＣＯ，分压较高的情况下ＭｇＯ　含量高可以促进ＣａＣＯ　的分解速率．所以研究烟气　脱硫过程中石灰石的分解过程．将实验条件选择为　空气或氮气气氛是需要更正的　由此可以推断．在　ＣＦＢ锅炉实际的脱硫过程中石灰石的分解过程也　被推迟．石灰石需要在更高的温度下分解．然而一　旦开始反应其分解速率则比空气气氛中要快［１６－１７］　２．２石灰石分解动力学参数测定　根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式：　ｋ＝Ａｅｘｐ（－Ｅ／ＲＴ）　（１）　将其带人基本动力学方程的积分或微分形式：