聚合物的线性粘弹性

恒定应力下的蠕变柔 量函数
D(t ) D1 D2 (t )
t

第七章 聚合物的粘弹性
聚合物蠕变柔量与时间的关系
第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的
Tg远远高于室温
高弹态 1+2
粘流态 1+2+3 存在永久形变
第七章 聚合物的粘弹性
理想弹性体的应力取决于
d dt
模量与时间有关 E(,,T,t)
，理想粘性体的应力取决于 。
第七章 聚合物的粘弹性
粘弹性
实际材料同时显示弹性和粘性，即所谓的粘弹 性（ Viscoelasticity ）。与其他材料相比，聚 合物材料的粘弹性表现的更为显著。 线性粘弹性 非线性粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
（ii）高弹形变
（t） 材料受力，高分子链通过链段运动 产生的形变，形变量比普弹形变大 得多，但不是瞬间完成，形变与时 间相关。当外力除去后，高弹形变 可逐渐回复。
（t）
t 2(t)= t1 t2 t
0 (t<t1)
0
E2
(t )(t1 t t2 ) 0 D2 (t )
0 (t→)
E2-高弹模量 第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
（iii）粘性流动
（t ） 受力时发生分子链的相对位移，外 力除去后粘性流动不能回复，是不 可逆形变，称为粘性流动.
（t ）
t 3(t)= t1 t2 t
0 (t<t1)
0 t (t1 t t2 ) 3
0 (t2 t1 )(t t 2 ) 3

高弹性的特点
1、弹性模量很小，而形变量很大，因此把橡胶类物质的弹 性形变叫做高弹形变；
橡胶形变可达1000%, 一般在500%左右,而普 通金属材料的形变量 ＜1％
橡胶是由线型的长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断地改变 着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态，当外力使卷曲的分 子拉直时，由于分子链中各个环节的热运动，力图恢复到原来比较自然的卷曲状 态，形成了对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的自发回复，造成形变 的可逆性。
象数（数构）象W数）的W关的系关为系为
S=sk=lnkwlnw k 为 Bko为ltzmBaonl常tz数man 常数 则则一一个个孤孤立柔 S立=性柔C高s-=k性分β高子c2[-x链分2K+的y子β2构+链z象22[]的X熵2构 应+Y为象2熵+Z应为2]
c 为常数，
k=ln
3
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对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f
f
l0
dl
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将橡皮试样当作热力学体系，由热力学第一定律 知：体系内能的变化等于体系吸收的热量与体系 对外作功的差。
du QW
(1)
Q TdS
(2)
W PdV fdl
(3)
du TdS PdV fdl (4)
Pdv : 拉伸过程中体积变化系统对环境作的膨胀功 fdl : 拉伸过程中形状变化环境对系统作的拉伸功
KN[λ12+λ22+λ32-3]
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（3）交联网的状态方程
仿射网络模型的弹性自由能
Fel
u
T S
1 2
NkT (12

t
粘性响应

d dt
0 sin t
sin udu

d dt

0 sin t
0
cos u C
cos t /
0
d sin tdt

0
cos t

π
π
0 滞 sin( t ) 后 2 /2
线形聚合物 交联聚合物


t
t
不能产生质心位 移, 应力只能松 弛到平衡值
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
影响应力松弛的主要因素
影响应力松弛的主要因素有温度和交联 温度：温度对应力松弛的影响较大。T≥Tg时，链运动 受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉。T≤Tg时，如常 温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很 大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉， 只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显。 交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力 一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在，分子链 间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。 和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。
0
b

面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩 循环中所消耗的功
(3) 内耗 Internal friction (力学损耗)
0 sin t 0 sin( t )
展开
0 sin t cos 0 cos t sin
类似于Hooke’s solid, 相当于弹性 类似于Newton Liquid, 相当于粘性



B 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。 因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结 点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改 变材料的流动和蠕变行为。 C 交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。 理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变， 回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以 说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。

是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡 胶具有高弹性）
原子偏离平衡位置储存了内能,内能释放,恢复形状， 无能量损耗，形状记忆
高弹性（熵弹性）
粘性流动
覆水难收：无能量储存，无形状记忆
理想弹性与理想粘性比较
弹性 能量储存 形变回复 虎克固体 粘性 能量耗散 永久形变 牛顿流体 d
不同种类聚合物蠕变行为不同 • 线形非晶态聚合物
• T﹤﹤ Tg 时只能看到蠕变的起始部分，要 观察到全部曲线要几个月甚至几年 • T﹥﹥Tg时只能看到蠕变的最后部分 • T≈Tg 附近可在较短的时间内观察到全部曲 线
• 交联聚合物
无粘性流动部分
• 晶态聚合物
不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况， 使蠕变比预期的要大
蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力 汽车停在柏油路上，t↑,路面会形成凹陷 悬挂的PVC雨衣，会越来越长； 晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。
理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复
σ σ0
对 σ0 理 想 弹ε 性ε0 体
0
t1
t2
t
对 理 想 粘 ε 性 体 ε0
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
0
t1
第七章 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymer
熵弹性 缠结
粘弹性
主要内容
聚合物的力学松弛现象（重点） 描述松弛过程的力学模型 Boltzmann 叠加原理 时温等效原理（重点） 研究粘弹行为的实验方法 聚合物的结构与动态力学性能关系（重点）
材料的粘弹性基本概念

0
π
0 滞 sin(t ) 后 2 /2