聚合物的粘弹性

第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。

理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。

总结：理想弹性体理想粘性体虎克固体牛顿流体能量储存能量耗散形状记忆形状耗散E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t)聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。

E＝E(σ.ε.T.t)但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。

当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。

高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。

粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。

7.2聚合物的静态力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。

高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。

(一)蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。

理想弹性体：σ＝E·ε。

应力恒定，故应变恒定，如图7-1。

理想粘性体，如图7－2，应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。

图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分;①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动③粘性流动：整链滑移注：①、②是可逆的，③不可逆。

总的形变:(二)应力松弛在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。

理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定聚合物：由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。

第7 章聚合物的粘弹性形变对时间不存在依赖性εσE =虎克定律理想弹性体外力除去后完全不回复dt d εηγησ==.牛顿定律理想粘性体弹性与粘性弹性粘性储能性可逆性σ与ε的关系与t 关系瞬时性依时性储存耗散回复永久形变εσE =dt d εηγησ==.虎克固体牛顿流体粘弹性力学性质兼具有不可恢复的永久形变和可恢复的弹性形变小分子液体–粘性小分子固体–弹性在时间内，任何物体都是弹性体在时间内，任何物体都是粘性体在的时间范围内，任何物体都是粘弹体超短超长一定高分子材料具有显著的粘弹性粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.1 粘弹性现象7.1.1 蠕变（creep)在一定的温度下，软质PVC丝钩一定的砝码，会慢慢伸长蠕变：指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力从分子运动和变化的角度分析线性PVC的形变—时间曲线，除去外力后，回缩曲线？11E σε=1ε1t 2t t键长和键角发生变化引起，形变量很小，瞬间响应σ：应力E 1：普弹形变模量1.普弹形变链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化引起τ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E 2有关，τ＝η2/ E 2)1(/22τσεt eE --=2ε1t t2t 2.高弹形变3ε2t 1t t外力作用造成分子间的相对滑移（线型高聚物）t33ησε=η3——本体粘度3.粘性流动t eE E t t 3/21321)1()(ησσσεεεετ+-+=++=-线型高聚物的蠕变曲线总应变交联聚合物的蠕变曲线1.由于分子链间化学键的键合，分子链不能相对滑移，在外力作用下不产生粘性流动，蠕变趋于一定值2. 无粘性流动部分，能完全回复T<T g 时，主要是()，T>T g 时，主要是()A ε1B ε2C ε3三种形变的相对比例依具体条件不同而不同下列情况那种形变所占比例大？A B聚合物蠕变的危害性蠕变降低了聚合物的尺寸稳定性抗蠕变性能低不能用作工程塑料如：PTFE不能直接用作有固定尺寸的材料硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变影响蠕变的因素1.温度2.外力3.分子结构蠕变与T，外力的关系温度外力蠕变T过低外力过小T过高外力过大T g附近适当外力很小很慢，不明显很快，不明显明显（链段能够缓慢运动)23℃时几种高聚物蠕变性能10002000（％）小时2.01.51.00.512345t链的柔顺性主链含芳杂环的刚性高聚物，抗蠕变性能较好12345聚苯醚PCABS(耐热)POM尼龙如何防止蠕变？◆交联橡胶通过硫化来防止由蠕变产生不可逆的形变◆结晶微晶体可起到类似交联的作用◆提高分子间作用力7.1.2 应力松弛(stress relaxation)在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象应力松弛的本质加力链段运动使分子链间相对位置的变化分子重排，以分子运动来耗散能量，从而维持一定形变所需要的力逐渐减小交联聚合物和线形聚合物的应力松弛t交联线性高聚物的应力松弛曲线t不同温度下的应力松弛曲线应力松驰与温度的关系温度过高应力松驰很快温度过低内摩擦力很大，应力松驰极慢T g 附近应力松驰最为明显123应力松弛的应用对密封制件，应力松弛行为决定其使用寿命高分子制件加工中，应力松弛行为决定残余应力的大小不变的量变化的量蠕变应力松弛蠕变与应力松弛比较温度力形变根本原因高分子链的构象重排和分子链滑移应力温度形变动态粘弹性在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为σωtπ2πεωtδεωtδ正交变化的应力：t sin )t (0ωσσ=无相位差，无能量损耗理想弹性体tsin )t (0ωεε=有相位差，功全部损耗成热理想粘性液体)2-t sin( )t (0πωεε=相位差δ，损耗部分能量)-t sin( )t (0δωεε=聚合物(粘弹性)高聚物在交变应力作用下的应变变化落后于应力变化的现象tt o ωσσsin )(=)sin()(δωεε-=t t o 0<δ<π/2滞后现象原因链段运动时受到内摩擦阻力, 外力变化时,链段运动跟不上外力的变化内摩擦阻力越大，δ 也就越大，滞后现象越严重外力对体系做的功每次形变所作的功= 恢复形变时所作的功无滞后时没有功的消耗每一次循环变化会有功的消耗，称为内耗有滞后时产生形变提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量滞后现象的危害σεσ0ε1拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的功滞后环面积越大,损耗越大ε0回缩ε2面积之差损耗的功δεπσsin o o W =∆δ :力学损耗角,常用tanδ来表示内耗大小)]dt-t cos(t)[sin ()t (d )t (W Δ020200δωωεωσεσωπωπ⎰⎰==σεσ0回缩拉伸内耗角δεπσsin o o W =∆δ=0，△W=0,所有能量都以弹性能量的形式存储起来滞后的相角δ决定内耗δ=900，△W→max , 所有能量都耗散掉了滞后和内耗对材料使用的利弊？用作轮胎的橡胶制品要求内耗小（内耗大，回弹性差）隔音材料和吸音材料要求在音频范围内有较大的力学损耗防震材料要求在常温附近有较大的力学损耗温度内耗很高很低T g 附近1. 温度影响滞后和内耗的因素高小小小小大大2.外力变化的频率高聚物的内耗与频率的关系频率 内耗很高很低适中小小小小大大橡胶品种内耗顺丁丁苯丁腈3.内耗与分子结构的关系对于作轮胎的橡胶，则选用哪种？内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性较差较小较大较大7.1.3 粘弹性参数静态粘弹性蠕变应力松弛模量柔量应力，应变与时间的关系模量、柔量与时间的关系蠕变柔量)()(σεt t D =应力松弛模量)()(εσt t E =tsin (t)0ωεε=t cos sin t sin cos (t)00ωδσωδσσ+=)t sin( (t)0δωσσ+=δεσcos '00=E δεσsin "00=E E ′—储能模量，反映材料形变时的回弹能力（弹性）E ″—耗能模量，反映材料形变时内耗的程度（粘性）1.力学损耗角,tg δ动态粘弹性2.动态模量用复数模量的绝对值表示（绝对模量）2''2'*||E E E E +==通常E ″＜＜E ′，常直接用E ′作为材料的动态模量。

第七章聚合物的粘弹性一、概念1、蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。

2、应力松弛在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象称为应力松弛。

3、滞后现象与力学内耗滞后现象：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象。

力学内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比成为力学内耗。

4、时温等效原理从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。

因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。

适用范围Tg ~ Tg+1005、Blotzmann叠加原理高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。

对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。

二、选择答案1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（B ）有明显的粘弹性现象。

A、T g以下很多B、T g附近C、T g以上很多D、f附近2、关于WLF方程，说法不正确的为（A ）。

A、严格理论推导公式B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用C、温度范围为T g～T g＋100℃D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式3、（C ）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。

A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell4、（D ）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。

A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell三、填空题1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的应力松弛现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的蠕变行为。

第七章 聚合物的粘弹性viscoelasticity§7-1概述7.1.1 对粘性和弹性的认识过程1 起初的认识16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。

那时候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。

那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。

（1） 理想粘性液体理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘度。

积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη= 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液体。

理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。

（2） 理想弹性固体对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即E σε=式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。

例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作理想弹性固体。

理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。

2 认识的发展后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对的，而是相对性的。

在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。

比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。

这就是说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。

再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面变薄了，下面变厚了。

这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。

为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面的公式：材料内部分子运动的松弛时间………（物质的本性）———————————————实验观察时间（或外力作用速度）……（外部条件）如果<<1，则表现出液体粘性；如果>>1，则表现固体的弹性。

如果≈1，既表现固体的弹性也表现液体的粘性，即粘弹性。

比如，液体水分子的松弛时间大约是10-12秒；而玻璃态高聚物的链段运动的松弛时间达到小时、天、月的数量级。