重整预加氢腐蚀与防腐问题的探讨
- 格式：doc
- 大小：54.50 KB
- 文档页数：5
重整预加氢腐蚀与防腐问题的探讨
一、概述
随着清洁汽油的不断普及，以及化工行业对芳烃需求的扩大，重整装置逐渐成为各炼油厂的主要生产装置之一。
由于重整催化剂对原料杂质含量的要求较高，所以重整装置一般都带有预处理部分，首先对原料石脑油先进行脱除杂质和切除组分，而近年来随着某些厂加工高硫高氮原油的比例渐渐增大，使得这些厂石脑油中的硫、氮、氯等杂质含量越来越高，重整预处理部分的腐蚀与防腐问题也变得日趋严峻起来。
二、腐蚀分析
1 ．预处理流程分类
重整预处理的流程一般有两种，一是先分馏后加氢，二是先加氢后分馏，即全馏份加氢工艺。
具体选择哪一种流程，要从多个方面来综合考虑，原料的性质以及对拔头油的要求是其中的重要因素。
两种流程对应的腐蚀部位也不同。
2．先分馏后加氢装置的腐蚀
该种工艺下最先受到腐蚀的是预分馏塔系统，其次是预加氢部分的腐蚀，还有气体塔顶的腐蚀。
2．1预分馏塔系统的腐蚀。
该系统的腐蚀主要是塔顶及其冷凝冷却部位以及拔头油贮存系统，发生的腐蚀主要是原料中活性硫的低温腐蚀，即H2S－H2O体系的腐蚀，表现为非均匀全面腐蚀，垢下腐蚀及氢致开裂。
2．2预加氢部分的腐蚀。
预加氢系统的腐蚀又可分为高温部位的腐蚀和低温部位的腐蚀。
加热炉、反应器以及反应流出物的高温管线、预加氢原料与产物换热器（E-104／ABCDEF）的高温部分（这里的高温指大于240℃）发生的主要是高温硫腐蚀。
原料中的活性硫直接与金属发生反应，表现为均匀腐蚀，其中以硫化氢的腐蚀最为严重。
高温硫腐蚀的速度取决于原料中活性硫的多少。
高温硫腐蚀开始时很快，形成硫化亚铁保护膜后，腐蚀速度会恒定下来，但如果流速过高，保护膜就会脱落，形成新的腐蚀。
腐蚀机理为：H2S+Fe=FeS+H2；S＋Fe＝FeS ；
低温部位的腐蚀主要是在反应流出物后冷系统，即预加氢原料与产物换热器(E-104)的低温部分，从E104／C到高分罐D102之间的部分。
有相变的部位，低温腐蚀尤为严重。
气态HCl冷凝后形成了腐蚀性很强的盐酸，原料中氯含量越高对设备造成的腐蚀就越强烈。
H2S 在低温下又会形成H2S－H2O体系的腐蚀。
此外，H2S、HCl、和NH3会生成NH4Cl和NH4HS 结晶，堵塞管线并造成垢下腐蚀。
对碳钢设备会产生非均匀全面腐蚀、坑蚀、垢下腐蚀，不锈钢设备会产生点蚀及应力腐蚀破裂（SCC）。
2．3 汽提塔部分的腐蚀。
气提部分的腐蚀介质主要是残留在高分罐D102出口油中的少量H2S和HCl，产生的腐蚀主要是H2S、HCl的低温腐蚀，即H2S－HCl－H2O体系的的腐蚀，表现在塔顶及其冷凝冷却系统，腐蚀形态表现为非均匀全面腐蚀加坑点腐蚀。
在原设计中一般都考虑到各点的腐蚀，都进行了一定的防腐措施，但随着各厂加工高硫高氮原油的增多，实际原料中杂质的含量往往远高出设计值，从而引起严重的腐蚀。
表1列出了B炼油厂采用先预分馏后加氢工艺时预处理部分的腐蚀情况。
表1．B炼油厂预处理部分的腐蚀情况统计
3．先加氢后分馏装置的腐蚀
该工艺流程下，由于预分馏塔系统中油为经过加氢精制和汽提后的油，故腐蚀性很小，在原设计的防腐设备条件下基本不存在腐蚀问题。
腐蚀主要集中在预加氢部分和汽提塔部分。
3．1 预加氢部分的腐蚀。
与先预分馏后加氢相比，全馏份加氢工艺预加氢部分的腐蚀更为严重，因为该部分接触的腐蚀介质浓度更高。
同样存在高温部位的腐蚀和低温部位的腐蚀，腐蚀机理和腐蚀的部位同先预分馏后加氢工艺的预加氢腐蚀相同。
当加工的原料石脑油硫含量不很高时，高温部位的硫腐蚀在短时间内一般不明显，但如果硫含量过高，也会有明显地腐蚀。
某B炼油厂，加工的原料硫经常达到700～800PPm，最高时曾经达到1600PPm，造成预处理部分的高温硫腐蚀比较明显。
在E-104／B、A及F-101炉管、出口管线等部位造成腐蚀，随着开停工温度的变化，管线内出现爆皮，开工时大量的杂质进入预加氢反应器上部，造成一开工R-101的差压就升到了0.4MPa，不得不停工后进行撇头，并对R-101入口前的管线进行爆破吹扫。
随着所加工的原料石脑油S、N、CL等杂质含量的增大，预加氢低温部位的腐蚀会明显的加快。
表2列出了某A炼油厂连续重整装置开工一年多来预加氢部分的腐蚀情况。
表2。
某A炼油厂连续重整装置预加氢部分的腐蚀情况统计改为三线图表
该厂连续重整装置预处理部分的原设计为先预分馏后加氢，后来为了降低拔头油的硫含
量，改成了全馏份加氢，首次开工1个月后，由于全厂物料平衡的缘故而停工1年半，第二次开工是在2002年11月，开工仅7个月后就在预加氢后的低温部分相继出现了表2中的问题。
造成严重腐蚀的最主要原油是原料的S、N、CL含量远大于设计值。
表3列出了该厂连续3罐原料石脑油的分析数据。
表3。
原料石脑油部分分析数据改为三线图表
氢部分的腐蚀相似，全馏份加氢汽提塔
的腐蚀比先预分馏后加氢汽提塔的腐蚀
相对严重一些，其腐蚀的机理和腐蚀部
位是相同的。
随着所加工原料的S、N、
CL杂质含量的增大，汽提塔顶及其冷凝
冷却系统部分的腐蚀也会增大。
在A炼油厂连续重整装置，由于原料的CL、N含量过高，不仅造成了E-104／CDEF 管程的结盐堵塞，而且造成了汽提塔顶后空冷A-103的结盐堵塞，不得不利用塔顶的注缓蚀剂线注水冲洗。
三、防腐措施
对于生产装置的防腐，应同时从工艺和设备两个方面来实施。
1．工艺防腐。
这里所说的工艺防腐是指从工艺流程和操作方面所进行的防腐。
由于目
前更多的装置倾向于全馏份加氢，腐蚀主要在预加氢系统和气体塔系统，下面就这两个系统来分析。
1．1 在预加氢反应器后增加脱氯罐。
脱除反应器后油气中的氯是防止预加氢低温部位氯腐蚀的最有效方法。
反应器出口的氯
包括有机氯和无机氯，而引起腐蚀的是无机氯，即以HCL的形式存在于生成油中，可以通过脱氯剂脱除。
B炼厂在反应器R-101后增上一个50t的脱氯罐后基本上解决了氯腐蚀的问题。
同时由于没有了氯也就不会有铵盐堵塞，基本杜绝了结盐后引起的垢下腐蚀。
新上脱氯罐后还应注意以下几个方面：
（1）选用性能良好的脱氯剂。
只有性能良好的脱氯剂才能保证脱氯的效果，性能不好的脱氯剂可能仍会有较多的氯穿过脱氯剂后带到后边。
（2）保证脱氯罐要有一定的高径比，一般要求大于3，以防止在高空速下氯来不及被脱氯剂吸收而带出脱氯罐。
（3）要根据原料的氯含量和加工量随时计算氯容，防止脱氯剂穿透。
同时应在脱氯罐后增设气相采样点，在脱氯剂穿透时及时检测到。
1．2 注水、注缓蚀剂和中和剂。
在重整预处理的设计流程中，一般都在汽提塔顶和预加氢原料与生成油换热器中后部设有注缓蚀剂和水的流程，从这两个地方注入缓蚀剂，可以有效的防止汽提塔系统和预处理低温部位的腐蚀。
由于缓蚀剂需在一定的PH值环境中，所以一般还同时注入水和中和剂。
虽然注入缓蚀剂可以有效地降低腐蚀，但由于缓蚀剂和中和剂大都含氮，注入量大时可能会使精制油的氮含量超标，造成重整催化剂中毒，所以一般注入时都比较慎重。
传统缓蚀剂一般分为油溶性和水溶性两种，一般油溶性的使用效果较好，但水溶性的可以通过注水来降低精制油中的残余缓蚀剂和中和剂。
在预加氢原料与生成油换热器中后部注入水可以降低反应生成油的PH值，在一定程度上降低预加氢低温部位的腐蚀。
注水量一般为进料量的3～4％。
A厂连续重整预处理部分开始未连续注水，只在E-104差压高时注水冲洗，后由于E-104后空冷和空冷后冷却器相继腐蚀泄漏，从2004年1月3日开始从E-104/D后开始注水，效果明显。
部分水样分析结果见表4。
由分析可以看出，在正常注水10天后，NH4+下降了23.5倍；Fe＋下降了18.5倍；CL－下降了11倍以上；PH值上升了0.9，已达到4.8。
随着PH值的上升和Fe2＋，3＋的降低，预加氢部分的腐蚀明显降低。
表4。
预加氢高分罐水包水样分析结果
注水时还应考虑由于注水而引起的管线中气体的流速，如果气体流速过高，会造成较大的冲涮，加重腐蚀。
2．设备防腐。
设备防腐主要从涂料防腐、材质防腐等方面考虑
2.1 防腐涂料的使用
防腐涂料主要使用在低温、碳钢的冷换设备上，对重整预处理部分来说，主要是高压空冷A-102、水冷E-105，预分馏塔顶空冷A-101、水冷E-103，汽提塔顶空冷A-103、水冷E-107。
防腐涂料当前使用最多的是ZH-847、ZH-901。
ZH-901价格稍高，但耐高温性能优于ZH-847。
2.2 材质防腐
材质防腐要根据不同的设备，采用不同的材质。
加氢反应器、脱氯反应器一般采用0Cr13+15CrMo复合板，高温部位（高于露点温度的）高压换热器管束用0Cr18Ni9Ti 以抵抗高温硫腐蚀。
低温部位（低于露点温度的）高压换热器管束大多用10#，以防止氯离子引起的晶间腐蚀开裂，但由于在露点温度以下，酸性、垢下、冲刷腐蚀严重。
最新研制和使用较多的新材质为抗氯腐蚀能力强的08Cr2MoAl 、09Cr2MoAlRe等。
