金属原子簇讲义和多重键

用Mo2(OOCCH3)4 为原料还可制备其它钼的四重键化合物： Mo2 (O2CCH3)4 0 C ,浓HCl, KClK4Mo2Cl8 2H2O 红色晶体 用类似的方法，还可制备其它的盐： (enH2)2Mo2Cl8·2H2O, (NH4)2Mo2Br8 等 目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物 虽然已经合成很多种，但测定出 结构的却很少。 例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构 注意Mo-N很长(254。8pm)和键轴方向 分子间的距离相近，表明Mo-N键弱
Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr键对L敏感，变化范围在220－250pm, 通过 Cr-O轴向连接成无限长链结构
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含
羧
基
配
体
的
金
属
－
金
属
四
重
diglyme: 二甘醇二
键 化
甲基醚
合
Pz: 吡嗪
物
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(3) 含芳香环体系的配体
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四重键化合物中的芳香环体系的配体
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若干Cr(Ⅱ)的含芳香环配体的四重键化合物的合成
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大多数这类化合物
中
Cr-Cr 距 离 比 羧 基 化 合物的短得多，有
超 短 键 之 称 （ M-M 键长<190 pm）
结构见下页
有 Cr-Cr 超 短 键 的 分 子可能由于空间位 阻的原因，一般无 轴向配体，同时又 不相互缔合，较长 Cr-Cr 四 重 键 除 Cr2(O2CR)4外不存在 Cr2X82-, Cr2X4(PR3)4 等类型的四重键化 合物。
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Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
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过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。

子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18
电子规则。
Mn中 n 个金属原子之间互相成键，互相提供电子。 M原子间成键的总数可用键价（b）表示。 b值可按照下式计算：
b
1 2
(18n g )
式中g 代表分子中与Mn有关的价电子 总数，它包含三部分电子： 组成簇合物中n个M原子的价电子数； 配位体提供给n个M原子的电子数； 若簇合物带有电荷则包括所带电子数。
若干六核簇合物的几何构型
( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形
( d ) 加边四方锥形
( e ) 三方棱柱体形 ( f ) 双加边四边形
(a) [Mo6(μ3-Cl)8Cl62－]， (b) [Os6(CO)18]， (c) [Os6(CO)18H2]， (d) [Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]， (e) [Rh6C(CO)152－]， (f) [Co6(μ6-C2)( μ2CO)6(CO)8(μ4-S)]
C和N原子分别配位在两 Ni4[CNC(CH3)3]7 作催化剂，将 乙炔环化成苯的机理
个Ni原子上，形成大三角
形。
实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－ 具有 蝴蝶式的结构：
其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，
由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的
C—O键削弱，使其键长由112.8 pm，增加至126 pm，因而
(3) [Re2Cl8]2-的成键方式描述： 1964年Cotton提出 • ①每个Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2杂化形成4个dsp2杂 化轨道，与4个Cl原子成键，形成正常的σ 键；②两个 Re采用dxy、dxz 、 dyz 、 dz2一一对应成键形成： σ л л δ 四重键（沿Z轴）,其中dz2形成σ 键， dxz 、 dyz 之间形成л л 键， dxy形成δ 键（ dz2 、Pz杂化后， 其中之一参加成健，另一轨道不参加成键）。 其结构式可表示为： [Cl4Re≡ReCl4]2[Re2Cl8]2-共有电子数 ：7＊2＋8＋2＝24，其中16个 用于Re－Cl键，8个电子填入σ л л δ 四重键中。 • 2、三原子簇状化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9, • （1）[Re3Cl12]3-的结构特点：A、三个Re以三角形排 列，每个Re与其它Re以Re－Re键相连， Re－Re距离为 247pm（比四重键键长稍长224pm）；B、在同一平面 上有3 个Cl原子以桥基方式将Re原子两两相连，每个 Re原子在三角形顶角的上方、下方、外侧各联一个Cl 原子。

高核簇举例
[Pt9(CO)18]2- = [Pt3(CO)3(μ2−CO)3]3
：Pt
高核簇举例
[Ga12R10]2R = C13H9
高核簇举例
Au55(PPh3)12Cl6
内层 中层 外层
1 + 12 + 42 ＝ 55
Au原子由中心向外分3层 密堆积排列为球形
高核簇举例
[Al77R20]2R = N(SiMe3)2
M–M四重键的其他例子
CH3 C O OO CH3 C O
X O
CH3 C O H 2O O C CH3 OO CH3 C O OH2
四棱柱形
CH3 C O OO CH3 C O X
Mo
O C CH3 O O C
Mo
O
Re
O C CH3 O C CH3
Re
O
CH3
[Mo2 (RCO2)4] ([Mo2Cl8]4-)
Cr
O O C CH3
Cr
O
[Re2(RCO2)4X2]
[Cr2(CH3CO2)4(H2O)2]
四棱柱形 Cr2(O2CR)4的无限链状结构
K4[Mo2(SO4)4]·2H2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构
四棱柱形
Pauling提出：
一组d5sp3杂化轨道
可用哪些化学手段 改变四棱柱M2L8双核簇的键级?
[Ta6X12]2+ √ 例：VIII、IB
原子化焓较大的过渡金属易成簇
M(–M–M–)(s) → M(g) ΔH
对应 M–M 键强度
2. 形成条件
② 配体 纯给电子配体与d 电子较少的过渡金属成簇 （如X-、S2-、含氧酸根） π 酸配体与几乎所有过渡金属成簇 （如CO、NO）

金属-金属四重键
• 例:K2Re2Cl8· 2H2O
– 首先被认识到的含金属—金属四重键的化合物． – 墨绿色的晶体． – 制备:
• 一定温度下．用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4. • 高压下用氯气还原KReO4
– x射线晶体结构的测定:
• • • • • 存在着[Re2Cl8]2-离子，它具中心对称性，D4h点群． Re—Re距离为224pm Re—Cl键长都在229+/- 3pm Cl—Re—C1键角都在87+/- 20 Re—Re —C1 键角都在103.7t+/- 2.10
– 考虑—· 组过渡金属原子全部九个价轨道 参与组成的杂化轨道，即一组d5sp3杂化 轨道(图)． – 九个杂化轨道中，四个B—型杂化轨道 可用于形成M—L键．四个C—型杂化轨 道则可与另一金属原子的C—型杂化轨 道重叠，形成四个等同的、弧形的单键 (“香焦键”)．它们构成一组金属—金属 四重键． – 在d5sp3杂化轨道中，还有一位于M—M 键轴延线上朝外的A—型轨道可用以和 另一轴向的配体组合，也可不加利用．
– 例: X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py
• 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金 属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任 何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣 告失败．
– 原因:强π接受性配体存在的情况下，形成M—M π键和δ键所 必需的d电子反馈到配体的π*轨道中，降低M—M键稳定性．
金属-金属四重键
• [Re2Cl8]2-离子结构特点 • D4h而不是D4d对称性
– 这种覆盖的构型是金属—金属四重键 化合物极其重要的结构特征.
• 四重键的各组分，即σ πδ键中， δ最 弱，但它对于形成覆盖的构型具有重 要意义．