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液相合成金纳米团簇

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第23卷第10期2011年10月化　学　进　展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.23No.10　Oct.2011 收稿:2010年12月,收修改稿:2011年3月　∗国家自然科学基金项目(No.20871112,21072001)和安徽大学211工程项目资助∗∗Corresponding author　e⁃mail:zmz@液相合成金纳米团簇∗刘　钊　金申申　朱满洲∗∗(安徽大学化学化工学院　合肥230039)摘　要　作为过渡金属团簇的一种,金纳米团簇由于具有不同于其它纳米材料的特殊物化性能,在催化、光学、电学及生物技术等领域具有潜在的应用前景。

本文综述了液相合成金纳米团簇的研究进展,主要包括有机膦化物和硫醇保护的金纳米团簇的合成方法与晶体结构,这将为金纳米团簇的研究者提供一定的参考。

关键词　金　纳米团簇　液相合成中图分类号:O614.123;O611.4　文献标识码:A　文章编号:1005⁃281X(2011)10⁃2055⁃10Liquid⁃Phase Synthesis of Gold NanoclustersLiu Zhao Jin Shenshen Zhu Manzhou ∗∗(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China)Abstract As a kind of transition metal nanoclusters,gold nanoclusters have potential applications incatalysis,optics,electronics and biotechnology due to the advantages of their special physical and chemical properties that are different from other nanomaterials.The progress in liquid⁃phase synthesis of gold nanoclusters issummarized here,which includes the synthetic method and crystal structure of gold clusters protected by phosphidesor thiols.We hope that this paper could be helpful for the scientists to research the gold nanoclusters in future.Key words gold;nanoclusters;liquid⁃phase synthesisContents1　Introduction2　Gold nanoclusters protected by phosphides 2.1　[Au 5(dppmH)3(dppm)](NO 3)22.2　[Au 8(PR 3)7](NO 3)22.3　[Au 9(PR 3)8](BF 4)32.4　Au 10Cl 3(PCy 2Ph)6(NO 3)(Cy =cyclohexyl)2.5　Au 11(PAr 3)7X 3(X:Cl or I)2.6　[Au 13(dppmH)6](NO 3)42.7　[Au 39(PPh 3)14Cl 6]Cl 22.8　Au 55(PPh 3)12Cl 63　Gold nanoclusters protected by thiols3.1　Au 25(SCH 2CH 2Ph)18q (q =-1or 0)3.2　[Au 25(PPh 3)10(SC n H 2n +1)5Cl 2]2+(n =2—18)3.3　Au 38(SC 2H 4Ph)243.4　Au 102(p ⁃MBA)444　Summary and outlook1　引言原子簇化学(cluster chemistry)首先由弗兰克·阿尔伯特·科顿于1966年提出,是当前材料科学、有机金属化学等学科中最前沿的领域之一。

所谓团簇,就是一类具有3个或3个以上原子直接键合而成的以多面体或笼结构为核心,外围包裹一层有机小分子的原子簇合物(核心原子不与外围原子或基团相连),它又被称为单层保护团簇(monolayer⁃protected clusters,MPCs),如P 4、As 4、S 6、Sn 4As 2、C 60·2056　·化　学　进　展第23卷以及Au x R y 等。

在金属原子与宏观金属材料之间存在两个特殊状态,即纳米团簇与纳米晶。

理想的金属纳米团簇化合物(M n ,n 为核的金属原子个数)的核由几个到几百个金属原子组成,直径一般在零点几纳米到两个纳米左右[1]。

团簇化合物和其它纳米材料一样具有量子局限效应,但相对于纳米晶材料却表现出不一样的物理、化学性质,如纳米团簇不存在纳米晶所具有的表面等离子共振现象;核原子数小于100的纳米团簇化合物的行为更与分子化合物相似。

在金属纳米团簇化合物中,金纳米团簇由于其在催化[2—12]、光学[13—16]、电学[17—19]及生物技术等领域有着广泛的应用前景(图1),正引起研究者越来越浓厚的兴趣。

图1　金团簇的潜在应用领域[20]Fig.1　Application of gold clusters [20]在金纳米团簇化合物的合成方面,早期的研究工作主要集中在气相中合成裸露的金纳米团簇和在液相中合成以羰基或有机膦化合物为配体的金纳米团簇。

其中,以三苯基膦作为金纳米团簇的常见配体,成功地合成了Au 11、Au 39、Au 55等纳米团簇化合物;以二(二苯基膦基)甲烷为配体合成了Au 5、Au 13等;Wang 等[21]选择性合成了以二齿膦化合物为配体的超小金纳米团簇Au 8、Au 10;Tsukuda 等[22]合成了以二齿膦化合物为配体的具有手性活性的Au 11纳米团簇。

在所合成的有机膦保护的金纳米团簇中,Au 13、Au 55是幻数金属团簇。

迄今为止,在研究人员的努力下,Au 5、Au 8、Au 9、Au 10、Au 11、Au 13、Au 39的结构已经通过单晶X 光衍射得到了确认,但是Au 55的单晶结构依然没有得到。

下面简单介绍几种有机膦保护的金纳米团簇的合成方法与晶体结构。

2　有机膦保护的金纳米团簇2.1　[Au 5(dppmH)3(dppm)](NO 3)2[23][Au 5(dppmH)3(dppm)](NO 3)2是通过将金蒸发至含dppmH(二(二苯基膦基)甲烷)的乙醇溶液中得到的。

其结构如图2所示,4个金原子形成了四面体,第5个金原子与四面体的一个顶点相连。

四面体中每一个金原子与dppmH 或dppm 配体中的两个磷原子相连,而第5个金原子与dppmH 中的一个磷原子、dppm 的次甲基相连。

图2　[Au 5(dppmH)3(dppm)](NO 3)2的键线式(a)和晶体结构(b)[23]Fig.2　The line drawing (a)of the [Au 5(dppmH )3(dppm)](NO 3)2nanoclusters and crystal structure (b)[23]2.2　[Au 8(PR 3)7](NO 3)2[24]通过Au 8(PR 3)8与[RhCl(C 8H 14)2]2发生反应可以制备出[Au 8(PR 3)7](NO 3)2。

如图3a、3b 所示,Au 核为缺少5个顶点的二十面体,每一个顶点金原子与一个PR 3相连。

中心金原子与顶点金原子之间的键长为2.63—2.72Å,而顶点金原子之间第10期刘　钊等　液相合成金纳米团簇·2057　·的键长为2.80—2.94Å。

在这些Au—Au键中,Au (3)—Au(5)的键长最短(2.7Å)。

图3　[Au8(PR3)7](NO3)2团簇的Au⁃P骨架结构(a)和相似的Au二十面体结构(b)[24]Fig.3　The Au⁃P skeleton of[Au8(PR3)7](NO3)2cluster(a)and Au skeleton in relation to regular icosahedron(b)[24]2.3　[Au9(PR3)8](BF4)3[25]Mingos小组报道了[Au9(PR3)8](BF4)3(PR3:三(对甲氧苯基)膦)的分子结构。

如图4所示,Au9团簇的晶体结构为一个具有C2对称性的中心环,其外围金原子处在不同的平面内。

因此,对称性更接近D3h点群。

其中,外围金原子的键长约为2.799 (3)—2.838(3)Å,而外层Au原子与中心Au原子的距离约为2.651(2)—2.678(2)Å。

2008年, Simon等[26]合成了以硝酸根为负离子的Au9团簇[Au9(PPh3)8](NO3)3(图5),结构也类似于不完整的二十面体。

2.4　Au10Cl3(PCy2Ph)6(NO3)(Cy=环己基)[27] 1984年,Mingos小组在乙醇中用NaBH4还原Au(PCy2Ph)(NO3)制得深褐色固体,然后在二氯甲烷⁃正己烷混合溶剂中重结晶得到了Au10Cl3 (PCy2Ph)6(NO3)、Au3O(PCy2Ph)3(NO3)两种晶体。

如图6a所示,Au10Cl3(PCy2Ph)6(NO3)的结构图4　[Au9(PR3)8](BF4)3的中心结构[25]Fig.4　Molecular structure of the central portion of[Au9 (PR3)8](BF4)3,R=p⁃C6H4OMe[25]图5　[Au9(PPh3)8]3+阳离子的结构[26]Fig.5　Structure of the[Au9(PPh3)8]3+cluster cation in single⁃crystal[Au9(PPh3)8](NO3)3·5CH3OH[26]与二十面体骨架结构不同,属于准D3h点群,中心金原子与6个AuP(Cy2Ph)、3个AuCl形成金属键。

而图6b显示了Au—Au金属键的平均键长:由于PCy2Ph分子的位阻比氯原子大,所以中心金原子Au(10)与AuCl的平均键长(2.670Å)比与AuP的平均键长(2.724Å)短,同时说明了Au10团簇中Au (10)—AuCl键能最大、最稳定。

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金纳米团簇的吸收光谱

金纳米团簇的吸收光谱

金纳米团簇的吸收光谱金纳米团簇是一种由几十个金原子组成的超小尺寸聚集体。

由于其独特的物理和化学性质，金纳米团簇在生物医学、光学材料、催化剂等领域具有广泛的应用前景。

了解金纳米团簇的光谱特性对于研究其性质和应用具有重要意义。

金纳米团簇的吸收光谱研究主要集中在紫外可见区域（200-800 nm），这个区域是金纳米团簇吸收光的主要范围。

金纳米团簇的吸收光谱具有以下一些特点。

首先，金纳米团簇的吸收光谱具有明显的表面等离激元共振峰。

表面等离激元是指光子和电子在金纳米颗粒表面相互作用形成的一种准粒子。

金纳米团簇表面的电子在外界电场的激励下振动，从而与周围介质和其他金原子相互作用，形成新的能级结构和能量态。

这种共振现象在光谱中表现为一个明显的峰。

不同大小和形状的金纳米团簇，其共振峰的位置会有所不同。

其次，金纳米团簇的吸收光谱还会受到其他因素的影响，如形状、大小、溶剂、浓度和温度等。

这些因素会改变金纳米团簇表面等离激元共振峰的位置、强度和宽度。

例如，较小的金纳米团簇通常表现出蓝色位移的吸收峰，而较大的金纳米团簇则表现为红色位移的吸收峰。

溶剂对金纳米团簇的吸收光谱也有显著影响，不同溶剂对吸收峰的位置和强度都会产生不同的效果。

此外，金纳米团簇的光谱还会受到电荷态和表面修饰的影响。

金原子在纳米尺度下具有明显的非金属特性，被电荷激发后会引起吸收光谱的变化。

表面修饰也可以通过改变金团簇表面的配体，调控金团簇的光学性质。

例如，通过修饰团簇表面的配体可以调节团簇的发光强度和发光峰位的位置，从而实现荧光探针等应用。

总体而言，金纳米团簇的吸收光谱是一个非常复杂的研究课题。

通过对吸收光谱的研究，可以深入了解金纳米团簇的物理和化学性质，为其在生物医学、光学材料、催化剂等领域的应用提供理论和实验基础。

此外，金纳米团簇的吸收光谱还可以作为表征金纳米颗粒的重要手段，为金纳米材料的合成和制备提供指导。

金纳米团簇增强mof电化学发光

金纳米团簇增强mof电化学发光

金纳米团簇增强mof电化学发光
金纳米团簇（Gold Nanoclusters, AuNCs）增强金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的电化学发光性能，是当前功能材料和传感器研究中的一个前沿领域。

金纳米团簇因其尺寸小、量子尺寸效应显著以及表面易于修饰等特点，在电化学反应中可以作为高效的电子传输介质和信号放大器。

当与MOFs结合时，AuNCs可以嵌入在MOFs的孔道结构中或通过化学键合方式固定在其表面。

这种复合结构能够带来以下优势：
1.增强电子传递：金纳米团簇能有效提高MOFs的导电性，从而改善其在电化学过程中的电子传递效率，提升电化学发光强度。

2.稳定化作用：金纳米团簇的存在可以稳定MOFs结构，减少在电化学过程中由于结构塌陷而引起的活性损失。

3.多模式信号放大：AuNCs本身具有光物理性质，例如荧光特性，可以在电化学发光的同时产生光致发光，实现“双模”信号输出，进一步提高检测灵敏度。

4.选择性吸附与催化：AuNCs-MOFs复合材料可以利用MOFs 的选择性吸附能力和AuNCs的催化活性，对特定分析物进行高效富集和转化，从而实现更精确的电化学发光检测。

综上所述，将金纳米团簇与MOFs相结合，不仅可以实现电化学发光性能的显著增强，而且为发展高性能电化学传感器和能量转换器件提供了新的思路和技术手段。

金属纳米团簇生长机理

金属纳米团簇生长机理

金属纳米团簇生长机理一、形核过程金属纳米团簇的形核过程是指在一定的温度和压力条件下，金属原子或分子聚集成微小的晶体结构的过程。

形核过程的关键因素包括温度、压力、金属原子或分子的浓度、反应时间等。

在形核过程中，金属原子或分子通过聚集、碰撞、重组等方式形成微小的晶体结构，这些晶体结构即为核心，是形成金属纳米团簇的起始点。

二、表面扩散表面扩散是指金属原子或分子在固体表面上的迁移运动。

在金属纳米团簇生长过程中，表面扩散起到了非常重要的作用。

当金属原子或分子在固体表面聚集形成核心后，表面扩散会促使这些原子或分子在固体表面进行重新排列，形成更加稳定的结构。

表面扩散的速率和方向取决于温度、压力、表面能等因素。

三、反应动力学反应动力学是研究化学反应速率和反应机制的学科。

在金属纳米团簇生长过程中，反应动力学对团簇的大小和形状具有重要的影响。

不同反应条件下，金属原子或分子的聚合速率、反应速率等会有所不同，导致形成的金属纳米团簇的尺寸和形状也不同。

因此，通过控制反应条件，可以调控金属纳米团簇的生长过程。

四、热力学条件热力学条件是指温度、压力等物理条件对金属纳米团簇生长的影响。

在高温、高压条件下，金属原子或分子的活动能力增强，更容易发生聚合反应，促进团簇的生长。

相反，在低温、低压条件下，金属原子或分子的活动能力减弱，聚合反应减缓，不利于团簇的生长。

因此，热力学条件是调控金属纳米团簇生长的重要手段之一。

五、粒子相互作用粒子相互作用是指金属原子或分子之间的相互作用。

在金属纳米团簇生长过程中，粒子相互作用对团簇的形貌和结构具有重要影响。

粒子相互作用包括静电相互作用、范德瓦耳斯力、共价键合等作用力。

通过调整粒子之间的相互作用力，可以控制金属纳米团簇的形貌和结构。

例如，改变溶液的pH值可以改变金属离子之间的静电相互作用，从而影响团簇的形貌和大小。

六、溶剂效应溶剂效应是指在溶液中生长金属纳米团簇时，溶剂对团簇生长的影响。

不同的溶剂对金属纳米团簇的生长具有不同的影响。

8.1金纳米团簇

8.1金纳米团簇

8.1⾦纳⽶团簇⾦纳⽶团簇1 ⾦属纳⽶团簇概述在各种最新开发的纳⽶材料中，⾦属纳⽶团簇在最近⼆⼗年内取得了巨⼤的进展。

⾦属纳⽶团簇通常⼩于2纳⽶，这⼀尺⼨相当于电⼦的费⽶波长，导致粒⼦的连续态密度分裂成离散的能级，⼀些独特的光学和电⼦性能由此产⽣，包括HOMQ-LUMO跃迁、光致发光、光学⼿性、磁性以及量⼦化充电等。

最近⼏年，贵⾦属纳⽶团簇，如Au、Ag团簇由于其合成简单、⽣物相容性好、稳定性好等优点，得到了⼴泛的研究，同时也有其他⼀些⾦属被合成出纳⽶团簇，如Cu和Pt，只是相对于Au、Ag纳⽶团簇，Cu、Pt纳⽶团簇的种类要少的多，特别是Cu在空⽓中对氧⽓较为敏感，因此想要制作出⼩于2纳⽶的铜团簇极具挑战性，⽽Pt团簇的合成⽅法⽬前还尚未成熟。

最近，过渡⾦属团簇也被研究者所报导，如铁和镍。

团簇的溶解度受配体极性和溶剂种类的控制，与疏⽔配体保护的纳⽶团簇相⽐，亲⽔配体保护的团簇在⽔中具有更好的溶解性，含羧基和磺酸基的亲⽔性配体可⽤于表⾯改性，增加团簇的⽔溶性，有助于扩展其⽣物应⽤。

不仅如此，由于⽔溶性配体的富电⼦性，⽔溶性团簇常常展现出⽐⾮⽔溶性团簇更强的荧光，这⼀性质也极⼤地扩展了⽔溶性团簇的⽣物应⽤。

近年来，以⽔溶性荧光团簇为荧光材料的研究发展迅速，⽔溶性团簇的应⽤也从最初的⾦属离⼦检测、细胞荧光成像发展到药物的递送、抗菌及癌症等重要疾病的治疗。

相较于其他荧光材料，⽔溶性团簇有着其独特的优势。

例如，相⽐于传统的有机染料荧光分⼦，团簇的光稳定性更加优异，光漂⽩性更低，更有利于进⾏⽣物样本中的长时间的荧光跟踪：相⽐于半导体量⼦点荧光材料，⽔溶性荧光团簇的潜在⽣物毒性更低，具有良好的⽣物相容性：相⽐于⼤尺⼨的纳⽶颗粒，⽔溶性团簇具有极⼩的尺⼨，这有助于其通过多种⽣物屏蔽，可以更容易地达到⽣物组织深处，较⼩的尺⼨也更有利于团簇从⽣物体中代谢出来。

⽽且，⽔溶性团簇的原⼦精确特性，有助于我们从原⼦层⾯更好地理解和解释团簇与⽣物体中⽣物分⼦的相互作⽤，更有助于团簇的理论与应⽤的发展。