贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法

贵金属纳米团簇的合成(一)：模板法2016-08-21 11:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部5种不同ssDNA-Ag NCs的激发光谱和发射光谱模板法是以一定的材料为基质或模型来合成具有特殊立体结构或具有特殊功能的贵金属纳米团簇的方法，是目前最常用的方法之一。

常用来合成贵金属纳米团簇的模板一般为聚合物和生物大分子等。

聚合物是最早被用来合成贵金属纳米团簇的模板。

聚磷酸盐(polyphosphate)首次被报道用作保护基团以防止Ag NCs聚合。

此后，学者们开始致力于寻找更多能够用于合成贵金属纳米团簇的聚合物，先后发现了聚苯胺(polyaniline，PANI)、聚酰胺氨型树状大分子(poly(amidoamine)，PAMAM)、聚N-异丙基丙烯酸-2-羟乙基丙烯酸酯(poly(N-isopropylacryl-amide-acrylicacid-2-hydroxyethyl acrylate,poly(NIPAM-AA_HEA)))、聚乙醇胺(polyethylenimine，PEI)、聚甘油-b-聚丙烯酸(polyglycerol-block-poly(acrylic acid)，PG-b-PAA)等。

虽然这些聚合物能够有效防止贵金属纳米团簇的聚合，但是模板的制备方法复杂、耗时长等缺点给贵金属纳米团簇的合成带来困难。

2008年，Shang等利用一种普通的聚合电解质：聚甲基丙烯酸(poly(methacrylic acid)，PMAA)作为模板与新鲜的AgNO3溶液混合放置黑暗中10 min，然后在365 nm紫外光下以合适的时间间隔照射，溶液明显由无色变成暗红色，得到了量子产率为18.6%的Ag NCs。

作为模板，PMAA有明显的优势：(1) 具有负电荷的羧酸可以有效地结合Ag+；(2) PMAA-Ag NCs 应用范围广；(3) PMAA的甲基疏水区有利于Ag NCs的合成。

8.1⾦纳⽶团簇⾦纳⽶团簇1 ⾦属纳⽶团簇概述在各种最新开发的纳⽶材料中，⾦属纳⽶团簇在最近⼆⼗年内取得了巨⼤的进展。

⾦属纳⽶团簇通常⼩于2纳⽶，这⼀尺⼨相当于电⼦的费⽶波长，导致粒⼦的连续态密度分裂成离散的能级，⼀些独特的光学和电⼦性能由此产⽣，包括HOMQ-LUMO跃迁、光致发光、光学⼿性、磁性以及量⼦化充电等。

最近⼏年，贵⾦属纳⽶团簇，如Au、Ag团簇由于其合成简单、⽣物相容性好、稳定性好等优点，得到了⼴泛的研究，同时也有其他⼀些⾦属被合成出纳⽶团簇，如Cu和Pt，只是相对于Au、Ag纳⽶团簇，Cu、Pt纳⽶团簇的种类要少的多，特别是Cu在空⽓中对氧⽓较为敏感，因此想要制作出⼩于2纳⽶的铜团簇极具挑战性，⽽Pt团簇的合成⽅法⽬前还尚未成熟。

最近，过渡⾦属团簇也被研究者所报导，如铁和镍。

团簇的溶解度受配体极性和溶剂种类的控制，与疏⽔配体保护的纳⽶团簇相⽐，亲⽔配体保护的团簇在⽔中具有更好的溶解性，含羧基和磺酸基的亲⽔性配体可⽤于表⾯改性，增加团簇的⽔溶性，有助于扩展其⽣物应⽤。

不仅如此，由于⽔溶性配体的富电⼦性，⽔溶性团簇常常展现出⽐⾮⽔溶性团簇更强的荧光，这⼀性质也极⼤地扩展了⽔溶性团簇的⽣物应⽤。

近年来，以⽔溶性荧光团簇为荧光材料的研究发展迅速，⽔溶性团簇的应⽤也从最初的⾦属离⼦检测、细胞荧光成像发展到药物的递送、抗菌及癌症等重要疾病的治疗。

相较于其他荧光材料，⽔溶性团簇有着其独特的优势。

例如，相⽐于传统的有机染料荧光分⼦，团簇的光稳定性更加优异，光漂⽩性更低，更有利于进⾏⽣物样本中的长时间的荧光跟踪：相⽐于半导体量⼦点荧光材料，⽔溶性荧光团簇的潜在⽣物毒性更低，具有良好的⽣物相容性：相⽐于⼤尺⼨的纳⽶颗粒，⽔溶性团簇具有极⼩的尺⼨，这有助于其通过多种⽣物屏蔽，可以更容易地达到⽣物组织深处，较⼩的尺⼨也更有利于团簇从⽣物体中代谢出来。

⽽且，⽔溶性团簇的原⼦精确特性，有助于我们从原⼦层⾯更好地理解和解释团簇与⽣物体中⽣物分⼦的相互作⽤，更有助于团簇的理论与应⽤的发展。

第5期2020年10月No.5 October，2020纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”。

19世纪60年代，胶体微粒的成功研制标志着纳米材料研究之路的开启。

直到20世纪80年代，德国一位教授成功制备出了世界上第一块纳米材料[1]，其由粒径为6 nm 的金属铁粉原位加压而成。

目前，纳米材料涉及物理学、化学、环境学、医学等诸多领域[2]。

纳米材料是指由特征尺寸在1~100 nm 的极细颗粒构成的一种材料[1]。

对纳米材料的研究加深了人类对客观世界的认识，这将成为未来化学一个重要的切实可行的发展方向。

人们从20世纪60年代开始就对过渡金属团簇混合物进行研究。

近些年，金纳米晶体和金纳米团簇已经引起了科学家们的广泛关注，因为其不仅稳定，而且具有独特的光学和电学物理性质、化学性质以及催化性能。

金纳米颗粒包括金纳米晶体和金纳米团簇，其特殊结构必将使其成为21世纪至关重要的新型发展材料[1]。

1 金纳米团簇的合成与制备目前，金纳米团簇的制备合成方式主要有：（1）直接合成方法。

（2）配体刻蚀法。

（3）反伽伐尼还原法[3]。

1.1 直接合成法直接合成法是应用金纳米团簇在不同溶剂中的溶解度的差别，使其可以与其他杂质分离，达到提纯目的。

这类合成与分离方式为以后获得单晶结构提供了重要的基础。

在2007年，有学者利用金纳米团簇在不同溶剂中溶解度不同的特点对合成方法进行了改进，通过控制温度和还原剂加入时的速度等方法，成功地获取了大小均匀一致而且产率较高的[Au 25(SR)18][4]。

1.2 配体刻蚀法在使用配体刻蚀法制备金纳米团簇时，最主要的是要合成Au 38。

首先让GSH 作配体，利用直接合成法先合成出Au-SG 前驱体，其次用硼氢化钠还原[5]，在反应完成后，将过量的GSH 和其他杂质洗净，最后在高温下用过量苯乙硫醇除掉黑色的产物，得到最终产物Au 38。

为了能够更好地了解运用配体刻蚀法时金纳米团簇尺寸逐渐集中的过程，有学者利用紫外-可见吸收光谱仪和基质辅助激光解吸电离（MatriX Assisted Laser Desorption Ionization ，MALDI ）质谱仪器对这个过程进行观测[3]。

贵金属纳米团簇的应用(三)：生物探针2016-08-21 11:53来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部纳米团簇信标的工作原理示意由于DNA或寡聚核苷酸可以作为合成贵金属纳米团簇的模板，这给贵金属纳米团簇荧光探针的设计提供了可能性。

AgNC杂具有碱基序列依赖的荧光性质，这一特点使其在典型的单核苷酸突变的检测中具有潜在的应用价值。

Guo等设计了一段探针(杂tr-C)用以检测镰刀型细胞贫血症的突变基因，杂tr-B是血红蛋白β链(hemoglobinbeta chain，HBB)的基因序列，杂tr-A是HBB基因的突变序列，杂tr-C 在距突变点两个碱基远处插入一个具有远个胞嘧啶的环用于制备AgNC杂，由于错配使DNA 的结构发生改变进而影响了AgNC杂在环内的形成，因此探针与未突变的序列配对后会表现出黄色荧光，而与发生了突变的序列配对则无荧光信号产生。

分子信标(molecular beacon杂，MB杂)是一种具有发夹结构的新型荧光核酸探针，核酸序列的两端分别标记了荧光基团和荧光猝灭基团，通过荧光的猝灭及恢复定性和定量检测与探针序列互补的靶序列。

最近，Yeh等设计了一种新型的纳米团簇信标(nanoclu杂ter beacon，NCB)用于靶序列的检测。

与MB杂的检测原理不同，NCB是通过提高信k比(杂ignal-to-background ratio)达到检测目的。

他们利用含有及圆个碱基的寡核苷酸序列为模板合成了具有微弱的绿色荧光的AgNC杂，并将此序列3’端与含有30个碱基的杂交序列的5’端连接。

当杂交序列与3’端含有15个鸟嘌呤(3’-G4(TG4)2TG3)的靶序列互补配对后，AgNCs与鸟嘌呤的邻近效应使AgNCs的荧光发生变化，呈现出红色荧光，其荧光强度比杂交前提高了500倍。

金属纳米团簇综述一、金属纳米团簇团簇，也称超细小簇。

团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。

团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太小，用小块固体描述又显得太大，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。

因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。

而金属纳米团簇是团簇的一种，其一般由少则数个、多则上百个原子组成，其尺寸与电子费米波长相当，并且因为其超小尺寸、冷光性、耐光性和生物相容性的特点，近年来成为纳米材料的明星成员。

二、金属纳米团簇的合成方法与机理1、直接合成法以制备Au(I)举例，在硫醇配体的存在下，Au(III)会被转化成Au(I)-SR络合物，然后通过还原剂(NaBH4)直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇。

根据报道，在合成用谷胱甘肽(GSH)保护的金纳米团簇时，采用这种方法，虽然合成步骤比较方便，但是合成的团簇的尺寸比较分散，包括了Au10(SG)10、Au15(SG)13、Au15(SG)14、Au22(SG)16、Au22(SG)17等等，并且产率很低。

值得一提的是，在这种方法中，有两个关键的步骤：1）热力学选择：即通过反应温度的控制，从而控制反应过程中的某一产物的形成；2）动力学控制：即通过还原剂的强弱以及加入的快慢等来控制产物的形成，比如强还原剂LiAlH4、NaBH4，温和还原剂NaBH3CN、CO等等。

Figur1.1 NaBH4直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇示意图。

Figue1.2 通过还原合成[Au25(SR)18]-团簇示意图。

2、种子生长法种子生长法即采用较小尺寸金属纳米团簇作为种子，逐步生长为较大尺寸金属纳米团簇的方法。

金纳米团簇的合成金纳米团簇是一种具有特殊性质和应用潜力的金属纳米材料。

它们由数十个金原子组成，形成一种球形或其他几何形状的纳米尺度集合体。

金纳米团簇的合成方法多种多样，包括溶液相合成、气相合成、固相合成等。

溶液相合成是一种常用的金纳米团簇制备方法。

在这种方法中，首先将金盐（如氯金酸）溶解在溶剂中，然后通过加入还原剂和表面活性剂等辅助剂，将金离子还原为金原子。

在适当的条件下，金原子会自组装形成纳米尺度的团簇。

这些团簇具有特殊的光学、电学、磁学和催化性质，广泛应用于生物医学、催化剂、传感器等领域。

气相合成是另一种常见的金纳米团簇合成方法。

通过控制金属蒸汽的温度、压力和流速等条件，使金原子在惰性气体（如氢气）气氛中聚集形成团簇。

这种方法可以制备高纯度、均一分散的金纳米团簇，并且可以通过调节合成条件来控制其大小和形状。

固相合成是一种较少使用的金纳米团簇合成方法。

在这种方法中，金盐溶液被吸附到固体基底上，然后通过加热或其他化学反应来还原金离子并形成团簇。

这种方法适用于制备表面修饰的金纳米团簇，可以通过选择不同的基底材料和反应条件来实现对团簇结构的调控。

除了上述方法，还有许多其他合成金纳米团簇的方法，如模板法、电化学合成、光化学合成等。

每种方法都有其优点和局限性，选择合适的方法取决于目标应用和合成要求。

金纳米团簇具有许多独特的性质和应用潜力。

首先，它们具有尺寸效应和量子效应，表现出与大尺寸金材料不同的光学和电学性质。

这使得金纳米团簇在生物医学成像、光学传感器、光催化和光电子器件等领域具有广泛的应用前景。

金纳米团簇具有高表面活性和催化活性，能够有效地催化各种化学反应。

这使得它们在催化剂和电催化等领域具有广泛的应用。

此外，金纳米团簇还具有优异的稳定性和生物相容性，使其在生物医学领域具有潜在的应用前景，如药物输送、肿瘤治疗和生物传感器等。

金纳米团簇的合成和表征技术也得到了快速发展。

利用高分辨透射电子显微镜、单颗粒光谱学和质谱等技术，可以对金纳米团簇的结构、形貌和成分进行精确的表征。

金属纳米团簇和铜钴MOF的制备及其在生物传感器中的应用金属纳米团簇和铜钴MOF的制备及其在生物传感器中的应用一、引言生物传感器作为一种集成了生物分子识别、传感与信号转换的装置，具有高灵敏度、高选择性、实时检测等优点，被广泛应用于医学诊断、食品安全、环境监测等领域。

其中，金属纳米团簇和金属有机框架材料（MOF）以其独特的性质和结构，成为生物传感器中重要的功能组分。

本文将介绍金属纳米团簇和铜钴MOF的制备方法，并探讨它们在生物传感器中的应用。

二、金属纳米团簇的制备方法金属纳米团簇是由几个金属原子通过化学键或物理力相连接而成的纳米尺寸簇团。

制备金属纳米团簇的方法多种多样，常见的有溶剂热法、光化学方法和有机合成法等。

例如，溶剂热法可以通过在高温高压条件下，将金属原子与合适的配体反应生成金属纳米团簇。

在合成中，选择合适的配体和溶剂，调控反应条件，能够控制金属纳米团簇的形貌、大小和表面性质。

三、铜钴MOF的制备方法金属有机框架材料（MOF）是由金属离子和有机配体组成的结构有序、孔隙结构可调的材料。

制备MOF的方法也较为多样，常见的有水热法、溶剂热法和溶剂挥发法等。

以铜和钴为例，可以通过在水溶液中加入适量的铜盐和钴盐，再添加有机配体，通过水热反应合成铜钴MOF。

在合成过程中，控制反应温度、pH值以及反应时间，可以调控MOF的孔隙大小和结构稳定性。

四、金属纳米团簇在生物传感器中的应用金属纳米团簇在生物传感器中有广泛的应用。

首先，金属纳米团簇可以用作传感器的信号发生器。

由于其特殊的光谱性质，金属纳米团簇可以作为荧光探针应用于生物分析。

通过修改团簇表面的功能化配体，可以使其对特定生物分子显示高灵敏度和高选择性。

其次，金属纳米团簇还可以作为催化剂应用于生物传感器中。

由于其高比表面积以及丰富的反应位点，金属纳米团簇具有较高的催化活性，可以用于催化生物传感器中的反应过程。

此外，金属纳米团簇还具有较好的生物相容性，能够在生物环境中稳定存在，不易被生物分子识别和降解。

铜金纳米簇铜金纳米簇是由铜和金原子组成的纳米尺度的团簇结构。

铜金纳米簇在材料科学和纳米技术领域具有广泛的应用前景。

本文将从铜金纳米簇的制备方法、性质和应用等方面进行探讨。

一、铜金纳米簇的制备方法铜金纳米簇的制备方法多种多样，常见的方法包括化学合成法、溶液法和气相法等。

其中化学合成法是最常用的制备方法之一。

通过控制反应条件和添加适当的配体，可以调控纳米簇的形貌和尺寸。

溶液法和气相法则是通过溶液中或气相中的化学反应来制备铜金纳米簇。

二、铜金纳米簇的性质铜金纳米簇具有许多独特的性质，这些性质使其在催化、光学和电子学等领域得到广泛的应用。

首先，铜金纳米簇具有优异的催化活性。

由于其较大的比表面积和丰富的表面活性位点，铜金纳米簇可以作为高效的催化剂用于催化反应。

其次，铜金纳米簇还具有特殊的光学性质。

由于局域表面等离子共振效应和量子尺寸效应的存在，铜金纳米簇在吸收和散射光的过程中表现出特殊的光学性质。

此外，铜金纳米簇还具有优异的电子传输性能和热稳定性，使其在电子学领域有着广泛的应用前景。

三、铜金纳米簇的应用铜金纳米簇在许多领域都有着重要的应用价值。

首先，在催化领域，铜金纳米簇可以用于催化还原、氧化和羰基化等反应。

其次，在光学领域，铜金纳米簇可以用于表面增强拉曼光谱（SERS）和光学传感等应用。

此外，铜金纳米簇还可以应用于电子学领域的纳米电子器件和生物医学领域的肿瘤治疗和分子成像等。

四、铜金纳米簇的未来发展随着纳米技术的不断发展，铜金纳米簇的制备方法和性质研究也在不断深入。

未来，我们可以通过改变合成方法和调控纳米簇的形貌和尺寸来进一步提高铜金纳米簇的催化活性和光学性能。

同时，还可以将铜金纳米簇与其他材料进行复合，开发出更多新的应用领域。

总结铜金纳米簇作为一种新型的纳米材料，具有独特的制备方法、优异的性质和广泛的应用前景。

随着纳米技术的不断发展，铜金纳米簇的研究也在不断深入。

相信在不久的将来，铜金纳米簇将在催化、光学和电子学等领域发挥更大的作用，为人类的生活带来更多的福祉。

贵金属纳米团簇的制备及其在光催化领域的应用摘要近年来，贵金属纳米团簇作为一种新型纳米材料，因其独特的物理化学性质在光催化领域备受关注。

本文对贵金属纳米团簇的制备方法进行了综述，并重点讨论了其在光催化领域的应用。

通过对相关研究文献进行综合分析，探讨了贵金属纳米团簇在光催化领域中的潜在应用价值和未来发展方向。

本文旨在为进一步研究贵金属纳米团簇在光催化领域的应用提供参考。

关键词：贵金属；纳米团簇；光催化；制备方法；应用引言在当今社会，光催化技术作为一种环保、高效的新型能源转化技术，受到广泛关注。

贵金属纳米团簇作为一种新型纳米材料，具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，被广泛应用于光催化反应中。

本文将从贵金属纳米团簇的制备方法出发，探讨其在光催化领域的应用研究现状及未来发展方向，旨在为该领域的研究提供一定的参考。

一、贵金属纳米团簇的制备方法贵金属纳米团簇的制备方法主要包括化学还原法、溶剂热法、易溶剂法等。

其中，化学还原法是目前应用最为广泛的一种制备方法。

通过在水相或有机相中加入还原剂，将金属前驱体还原为原子大小的金属团簇。

溶剂热法是将金属前驱体溶解于高沸点有机溶剂中，在高温条件下还原形成金属团簇。

易溶剂法则是将金属前驱体溶解于易挥发的有机溶剂中，在加入非溶剂的情况下形成金属团簇。

不同的制备方法会影响到贵金属纳米团簇的结构和性质，因此在选择制备方法时需根据具体应用需求进行优化。

二、贵金属纳米团簇在光催化领域的应用1.光催化水分解贵金属纳米团簇在光催化水分解反应中表现出优越的催化活性和稳定性。

通过调控贵金属纳米团簇的结构和组成，可以有效提高光催化水分解的效率。

研究表明，贵金属纳米团簇可以有效地促进光催化水分解反应，生成氢气和氧气，为可再生能源的开发利用提供了新思路。

2.光催化CO2还原CO2还原是一种重要的光催化反应，可以将二氧化碳转化为高附加值的有机化合物。

贵金属纳米团簇作为催化剂在CO2还原反应中表现出良好的催化性能。