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羧酸盐尿素体系中三价铬电沉积机理

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Ｏｃｔｏｂｅｒ　物理化学学报（Ｗｕｌｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ）　

Ａｃｔａ　Ｐ　．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（１０）：１６０７－１６１　１　１６０７　

［Ｎｏｔｅ］　

羧酸盐尿素体系中三价铬电沉积机理　ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃａ　

马立文　陈白珍　，　何新快　

（　中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３；　湖南工业大学包装与印刷学院，湖南株洲４１２００８）　

摘要：　采用循环伏安法、线性扫描法及交流阻抗技术研究了羧酸盐尿素体系ｃｒ３＋电沉积机理．结果表明，该体　系中ｃｒ３＋电沉积有前置反应存在，ｃ　电分两步进行，分别得１个电子和２个电子，均不可逆；且第一步放电步　

骤是速率控制步骤．由机理推导的电极反应动力学方程，计算了电化学反应级数、Ｔａｆｅｌ斜率、表观传递系数的理　论值，其与实验值相吻合．　

关键词：三价铬；羧酸盐；尿素；机理；动力学方程　中图分类号：０６４６　

Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｃｒ（ＩＩＩ）Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　

Ａｃｉｄ　Ｓａｌｔ－Ｕｒｅａ　Ｓｙｓｔｅｍ　

ＭＡ　Ｌｉ—Ｗｅｎ　ＣＨＥＮ　Ｂａｉ—Ｚｈｅｎ　，　ＨＥ　Ｘｉｎ—Ｋｕａｉ　

（１Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００８３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；　ＺＳｃｈｏｏｌ　ｏｆＰａｃｋａｇｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｕｚｈｏｕ　４１２００８，Ｈｕｎａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ｓｔｅａｄｙ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｃｒ（ｍ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｓａｌｔ—ｕｒｅａ　ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｉｏｎ　ｇｏｔ　ｔｈｒｅｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ　ｂｙ　ｔｗｏ　ｓｔｅｐｓ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｏｎｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｗａｓ　ｇｏｔ　ｆｉｒｓｔｌｙ　ａｎｄ　ｔｗｏ　ｓｅｃｏｎｄｌｙ．Ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｓｔｅｐｓ　ｗｅｒｅ　ａｌｌ　ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｒｄｅｒｓ，Ｔａｆｅｌ　ｓｌｏｐｅｓ，ａｎｄ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ａｇｒｅｅｄ　ｗｅｌｌ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｏｎｅｓ．　

Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：Ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ；Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｓａｌｔ；Ｕｒｅａ；Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　

三价铬电沉积金属铬及铬合金工艺因具有低毒　

性、低能耗等优点而得到广泛应用．三价铬电沉积机　

理的研究具有重要的理论和实际价值，从而得到许　

多研究者的关注．Ｐｏｔｔｅｒ等口１和Ｆａｗｅｔｔ等脚分别对三　

价铬在熔盐和非水溶液中的电化学还原过程进行了　

研究，提出了相应的机理．对于水溶液，Ｓａｒｎａｉｋ等【ｓ１　

指出，在不同的介质中，三价铬的电化学反应机理不　

同．此后，Ｈｓｉｅｈ等【４Ｊ研究了三价铬在ＮＣＳ一体系中的　

沉积过程，指出总反应分为三个一级反应，且第一步　

不可逆，第二和第三步皆为准可逆．循环伏安法被广　泛运用于确定铬电沉积的电子传递系数和反应步　

骤［４＿７１，同时有人运用Ｔａｆｅｌ斜率求解了铬电沉积的　

动力学参数慨９１．此外，王先友Ⅱ伽、Ｓｏｎｇｔｕ１和邓姝皓【　

较详细地研究了三价铬在不同体系中的电沉积机　

理，得到了许多有价值的结论．本文采用循环伏安　

法、线性扫描技术和交流阻抗法等电化学方法系统　

研究了羧酸盐尿素体系中三价铬的放电机理，提出　

反应模型，求解反应动力学参数，并与实测的参数进　

行对比，获得了其机理模型．模型对优化该体系下的　

工艺条件和近一步研究其他相似体系的三价铬工艺　

Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｍａｒｃｈ　５，２００７；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｊｕｎｅ　２０，２００７；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｏｎ　Ｗｅｂ：Ａｕｇｕｓｔ　２８，２００７．　‘Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｙｈｓｃｈｅｎ＠ｍａｉｌ．ＣＳＵ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６７３１—８８７７３５２．　湖南省自然科学基金（０６ＪＪ５０１６３）和湖南省教育厅科学研究项目（０６Ｃ２５９）资助　⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ　ｏｆｆｉｃｅ　ｏｆ　Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｓｉｎｉｃ

ａ　维普资讯 http://www.cqvip.com ＡｃｔａＰｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７　ＶＯ１．２３　

具有一定的指导意义．　

１实验　

实验电解液组成为０．１５　ｍｏｌ・Ｌ～ＣｒＣ１３・６Ｈ２０，　

０．１２５　ｍｏｌ・Ｌｑ　Ｎａ３Ｃ６Ｈ￣ＯＴ＂２Ｈ２０（柠檬酸三钠），０．５　ｍｏｌ・　

ＣＯ（ＮＨ￣尿素），０．０７５　ｍｏｌ・Ｌ～ＣＨ３ＣＯＯＮａ，０．１２５　

ｍｏｌ・Ｌ　Ｎａ２Ｃ２０４，１．１２５　ｍｏｌ・Ｌ　Ｈ３Ｂ０３．以上试剂均　

为分析纯．　

实验采用三电极体系，以１．５　ｃｒｎ２大面积铂为辅　

助电极，ａｇ／ａｇＣｌ为参比电极，铜（　０．２４　ｔｒｉｍ，纯度＞　

９９．９％）为工作电极．采用带有砂芯玻璃隔膜的Ｈ型　

电解槽，并采用带有Ｌｕｇｇｉｎ毛细管的盐桥以消除不　

同溶液间的液体接界电位．工作电极实验前用金相　

砂纸抛光打磨，用乙醇、丙酮清洗，稀盐酸活化，再用　

蒸馏水洗涤．实验前对溶液通１５　ｍｉｎ氮气以除去溶　

解氧．电解液采用分析纯试剂和蒸馏水配制，并用　

１０％ＨＣ１或１０％ＮａＯＨ调节溶液ｐＨ，控制ｐＨ＝２．实　

验过程控制温度为３０℃．　

采用循环伏安法、线性扫描法和交流阻抗法研　

究Ｃｒｚ　的阴极还原机理．电化学测试均在上海辰华　

仪器公司生产的ＣＨＩ６６０Ｂ电化学工作站上进行．　

２结果与讨论　

２．１　Ｃｐ还原的循环伏安曲线　

图ｌ是Ｃｒ３＋在不同扫描速率下还原的循环伏安　

曲线．从图中可以看出，在一１．０　Ｖ和一１．２　Ｖ附近，ＣＰ　

放电出现两个还原峰，放电峰电流之比约ｌ：３，且无　

回扫峰，说明Ｃｒ３＋电沉积分两步进行，第一步得１个　

电子，第二步得２个电子，两步均属不可逆过程．　

２．２　Ｃｒ３＋二步放电的稳态极化曲线分析　

／Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣ１）　图１　Ｃｒ　还原的循环伏安曲线　Ｆｉｇ．１　Ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ　ｃｕｒｖｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉＯｎ　／Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣ１、　图２　Ｃｒ　还原的稳态极化曲线　Ｆｉｇ．２　Ｓｔｅａｄｙ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅ　ｆｏｒ　Ｃｒ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　

为进一步研究铜电极上Ｃｒｚ　的还原过程，采用　

ｌ　ｍＶ・Ｓ　线性慢扫描测量稳态极化曲线，结果如图　

２所示．可以看出，当电压高于一１．０６　Ｖ时，电流开始　

缓慢上升，表明出现ｃｒ３＋的还原反应，但实验中观察　

到，铜电极上并未出现镀层，说明此时的还原反应为　

Ｃｒ３＋＋ｅ　Ｃｒ２　；当电压为一１．０６一一ｌ－５　Ｖ，电流继续增　

大，且与前面的电流增大趋势不同，说明发生了新的　

还原反应，此时电极上出现蓝色亮膜，表明铬已经沉　

积到了铜电极上，对应反应为ｃｒ２＋＋２ｅ　Ｃｒ；当电压　

接近一１．５　Ｖ时，电流急剧增大，说明出现了较剧烈　

的析氢反应．　

２．３　Ｃｒ　还原的交流阻抗研究　

图３是不同电位下Ｃｒ３＋阴极还原的交流阻抗复　

数平面图．从图中可以看出，在一１．４一一１．７　ｖ范围　

内，ＣＰ　阴极还原的阻抗图谱出现了明显的两个半　

圆，且随着电位的负移，两个半圆的直径都减小．结　

合阳离子阴极还原两步放电模型的复数平面图的分　

图３　Ｃｒ３＋电沉积的交流阻抗图　Ｆ　．３　Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒ３＋　ｃａｔｈ

ｏｄｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉＯｎ　维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．１０　马立文等：羧酸盐尿素体系中三价铬电沉积机理　

ｌ０　ｙ　／Ｋ叫　图４　Ｃｐ阴极极化曲线ｌｌｌ　一ｒ　线性图　Ｆｉｇ．４　ｌｎ　Ｔ－　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｓｔｅａｄｙ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｃｒ＊　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　析【　３１可知，还原过程受电化学反应控制，且有电活性　

物质吸附，吸附对第二步反应的影响更大．研究结果　

还表明，电位高于一１．４　Ｖ时，由于在实验体系中含有　

多种配合剂，反应阻抗很大，吸附半圆不明显；电位　

低于一１．７　Ｖ时，析氢反应剧烈，干扰Ｃｒｚ　阴极反应，　

使阻抗复数平面图不能准确反映ｃ　还原的特点．　

２．４　Ｃ一还原活化能的测定　

在不同温度下测定了Ｃｒｚ　还原的稳态极化曲　

线，由同一电位的电流密度对数值与相应温度倒数　

（１ｎｆ㈣一ｒ　）的线性关系（图４）可求出第一步和第二步　

放电电位附近Ｃ　还原的表观活化能，其结果如表ｌ　

所示．由表ｌ可知，溶液中Ｃｒ３＋两步放电的表观活化　

能均大于３５　ｋＪ・ｍｏｌ～，这可以辅助说明电极反应由　

电化学反应步骤控制．　

２．５　Ｃｒ　还原电极反应动力学参数的测定　

２．５．１表观传递系数的测定　

在扫描速率为ｌ　ｍＶ・Ｓ　时分别测定Ｃ　阴极沉　

积和ｃｒ阳极溶解的稳态极化曲线，并由此作电极过　

电位　与电流密度的半对数关系曲线，即Ｔａｆｅｌ直　

线，分别见图５和图６所示．由图５可以得到，阴极　

Ｔａｆｅｌ斜率ｂｃ　一０．１２０５，阴极表观传递系数　＝　

０．４９９，交换电流密度ｉｏ＝４．０３￣１０　Ａ・ｃｍ　．由图６可　

以得到，阳极Ｔａｆｅｌ斜率ｂａ＝Ｂ＝０．０２３４，阳极表观传　

表１不同沉积电位下Ｃｐ阴极还原的活化能　Ｔａｂｌｅ　１　Ａｃ廿ｖｅ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｒｅｄｕｃ廿ｏｎ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ　薹　

ｌｇ（ｉ／（Ａ・ｃｍ　））　图５　Ｃｒ　原阴极Ｔａｆｅｌ直线　Ｆｉｇ．５　Ｔａｆｅｌ　ｃｕｒｖｅ　ｆｏｒ　Ｃｒ卦ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｓｃａｎ　ｒａｔｅ：１　ｍＶ・Ｓ－　递系数　＝２．５７４．由阴极、阳极的表观传递系数，可计　

算控制步骤计量数　ｎ　３丽　１．其中　

十　………‘　ｎ为阴极反应总的得电子数．　

２．５．２反应级数的测定　

电极反应级数定义为　

『＿ｉＯｌｇａ一）　＝　ｊ　＼　一‘　（１）　

式中，ｆ为电流密度，ａｊ为．７物种的活度，　为电极电　

位，　为温度，　，ａｊ为．，物种的电极反应级数，ａ州为　

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三价铬沉淀的ph范围

三价铬沉淀的ph范围

三价铬沉淀的ph范围

三价铬沉淀的 pH 范围主要与其不同形态的沉淀物有关。三价铬常见的沉淀物有铬(III)氢氧化物、铬(III)氧化物和铬(III)磷酸盐。下面将分别介绍这三种沉淀物的 pH 范围。

1. 铬(III)氢氧化物的 pH 范围：

铬(III)氢氧化物的化学式为 Cr(OH)3，它是一种白色胶状沉淀物。在酸性条件下，铬(III)氢氧化物会溶解，生成 Cr3+ 离子和水。在碱性条件下，铬(III)氢氧化物会发生沉淀反应，生成 Cr(OH)3。因此，铬(III)氢氧化物的沉淀 pH 范围主要在中性到碱性环境下。一般来说，铬(III)氢氧化物的 pH 范围为 7 到 14。在 pH 大于 14 的极端碱性条件下，铬(III)氢氧化物会转变为铬(III)氧化物。

2. 铬(III)氧化物的 pH 范围：

铬(III)氧化物的化学式为 Cr2O3，它是一种绿色或黑色的固体沉淀物。在酸性条件下，铬(III)氧化物会溶解，生成 Cr3+ 离子。在碱性条件下，铬(III)氧化物会发生沉淀反应，生成 Cr2O3。因此，铬(III)氧化物的沉淀 pH 范围主要在中性到碱性环境下。一般来说，铬(III)氧化物的 pH 范围为 7 到 14。在 pH 小于 7 的酸性条件下，铬(III)氧化物会溶解为 Cr3+ 离子。

3. 铬(III)磷酸盐的 pH 范围：

铬(III)磷酸盐的化学式为 CrPO4，它是一种白色固体沉淀物。在酸性条件下，铬(III)磷酸盐会溶解，生成 Cr3+ 离子和磷酸根离子。在碱性条件下，铬(III)磷酸盐会发生沉淀反应，生成 CrPO4。因此，铬(III)磷酸盐的沉淀 pH 范围主要在中性到碱性环境下。一般来说，铬(III)磷酸盐的 pH 范围为 7 到 14。在 pH 小于 7 的酸性条件下，铬(III)磷酸盐会溶解为 Cr3+ 离子和磷酸根离子。

三价铬沉淀的 pH 范围与其不同形态的沉淀物有关。铬(III)氢氧化物的沉淀 pH 范围为 7 到 14，铬(III)氧化物的沉淀 pH 范围也为 7 到

三价铬钝化的提出

三价铬钝化的提出

三价铬钝化的提出

三价铬钝化的提出

传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的应用。但是六价铬是强致癌物质，对环境与人体健康会造成严重危害。

我国在锌层上进行无六价铬钝化工艺的研究工作已进行了很久，主要集中搞无铬钝化和三价铬钝化两个方面。前者在二十多年前就进行了很多研究，主要是采用钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐等。因外观与耐蚀性不好，未用于工业生产，致使无六价铬钝化技术主要依赖三价铬钝化工艺的开发应用。

三价铬钝化技术的进展

(1)第一代三价铬钝化络合剂主要为氟化物，而氟化物Cr(III)络合比较稳定，膜层薄，所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色，耐蚀性差，中性盐雾试验不超过8～16h。

(2)第二代三价铬钝化技术

第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂，并加入其他金属，耐蚀性大大提高，并可以得到不同钝化膜的颜色，如蓝色、彩色、黑色。操作条件要求相对较低。

(3)第三代三价铬钝化技术

是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，例如酸性硅溶胶、纳米 Si氧化物，它们被填充在钝化膜的骨架中，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性。

三价铬钝化剂的组成和成膜机理

三价铬钝化剂一般含有以下成分。

①三价铬Cr(Ⅲ) 钝化膜的主成分来源，三价铬可取氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等，还可以使用铬酸和重铬酸的还原产物。

②氧化剂产生锌离子，促使钝化膜形成。氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH值的自动升高，会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此，含氧化剂的钝化剂形成的膜层颜色较深，如果钝化膜中含有Cr，就不符合 RoHS法规的要求。

③络合剂控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机羧酸、有机羧酸的酰胺、多羟基羧酸等。实用配方中往往配伍2～4种有机络合剂，起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。

精讲：硫酸盐三价铬镀铬工艺的应用及维护

精讲：硫酸盐三价铬镀铬工艺的应用及维护

精讲：硫酸盐三价铬镀铬工艺的应用及维护

我国自20世纪70年代末开始，以哈工大为代表的科研人员对三价铬电镀工艺进行了研究，主要对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系等进行了实验研究和理论探讨。

20世纪80年代，甲酸盐–乙酸盐体系镀液应用于小批量试生产，并在两方面取得了成果：

首先通过微锑电极测得了阴极过程的特征，并通过脉冲技术获得了近20μm厚的镀铬层;而后又采用三价铬镀液得到了铬镍合金。

20世纪90年代后的研究主要集中在研究装饰性镀铬的新工艺，提高镀液的稳定性，改进阳极，以及改善镀层外观色泽和镀层厚度。

在装饰性镀铬方面，广州二轻研究所经过多年的研究和努力，在硫酸盐三价铬电镀和钛基体DSA涂层阳极两方面取得了突破性的进展，率先在浙江某企业通过中试试验并已批量投产应用，取得了良好的经济效益和社会效益。

1硫酸盐三价铬镀铬的优点

(1)毒性低。

三价铬镀铬溶液中三价铬离子的含量(4~6g/L)只有六价铬镀铬中铬离子含量的1/7甚至更少，其毒性仅是六价铬的1/100。污水处理也比较容易，只需将pH提高至8以上便可生成Cr(OH)3沉淀。

由于浓度低，铬酸雾也大为降低，操作时带出的镀液损失也大大减少。

(2)镀液具有较好的分散能力和覆盖能力，提高了产品良品率，尤其是对于形状复杂的产品，其一次合格率大大提高。

(3)镀液温度范围宽，一般可在15~60°C范围内工作，硫酸盐体系三价铬在45~55°C较佳。

(4)电镀过程的间断性。电镀中途断电或从镀槽中取出产品进行观察，再放回槽中电镀，不影响镀层的结合力，但装饰性镀层表面会出现发雾现象

(5)电流密度范围宽，可以从0.54A/dm2变化到100A/dm2，而且在高电流密度下，镀铬层不致烧焦。其电流效率最高可达50%~60%。

2三价铬电镀工艺的不足

(1)作为装饰性镀层，其外观偏黑、偏黄，近似不锈钢的色泽，得不到像六价铬镀层那样带浅蓝色的银白色外观。

常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺

常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺

材料保护第43卷#第1期#2010年1月 25

工艺探讨

常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺

孙化松,屠振密,李永彦,李炳江,李 宁(哈尔滨工业大学(威海)应用化学系,山东威海264209)[摘 要] 六价铬电镀工艺严重污染环境,有望被三价铬电镀取代。三价铬电镀分为氯化物体系和硫酸盐体系,其中硫酸盐体系因具有阳极无有害气体析出、不腐蚀设备等优点,近年来发展迅速。通过大量试验开发出常温甲酸-草酸体系硫酸盐工艺,并借助小槽挂镀、Tafel曲线、EIS曲线和CASS试验等方法对镀液和镀层性能进行了分析。结果表明,在优化工艺条件下,该工艺镀层沉积速率高达0.18Lm/min以上,分散能力93%,覆盖能力96%,耐蚀性好,是一种性能优良、高效的三价铬电镀工艺。[关键词] 三价铬电镀;硫酸盐体系;常温;沉积速率;分散能力;覆盖能力;耐蚀性[中图分类号]TQ153.1 [中图分类号]A [文章编号]1001-1560(2010)01-0025-03

[收稿日期] 20090827 [通信作者] 孙化松(1985-),男,山东枣庄人,在读硕士,主要从事电化学方向研究,E-mai:lsunhua-songhit@0 前 言目前,我国电镀行业镀铬多采用六价铬体系,对环境造成了很大污染。三价铬电镀毒性低、分散能力和覆盖能力好、废水处理简单,是最有希望取代六价铬电镀的工艺之一。三价铬电镀又可分为硫酸盐体系和氯化物体系,近年来已对氯化物和硫酸盐体系三价铬电镀做了大量研究[1~5]。硫酸盐三价铬电镀阳极不产生氯气,对设备腐蚀小,更有利于环保,已受到越来越多的关注。目前,商业化的硫酸盐体系三价铬电镀工艺多在40~50e施镀,沉积速率较慢[6]。为了节约能源,提高生产效率,本工作开发出了一种常温硫酸盐三价铬电镀工艺,并对镀液及镀层性能进行了分析表征。1 试 验1.1 试验仪器JZ-T型赫尔槽试验仪(广州市二轻研究所),S4-explorerX射线荧光光谱仪(德国Bruker公司),GameryPC750电化学工作站(美国Gamery公司),CHI660电化学工作站(上海辰华公司),YWX/Q-150盐雾试验箱(无锡市锦华试验设备有限公司),TESCANVEGAÒ扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司)。1.2 工艺流程及条件以钛基稀有金属DSA为阳极,抛光紫铜片为阴极,通过赫尔槽试验对硫酸盐三价铬电镀工艺进行优选,所得最佳工艺条件见表1。镀液配制方法:将甲酸铵和草酸铵单独溶解后混合,加入50%硫酸铬溶液,加水至2/3体积,依次加入尿素、抗坏血酸、硼酸、硫酸钠和十二烷基硫酸钠,40e下陈化12h后调整pH值备用。药品均为分析纯,溶液采用蒸馏水配制。表1 最佳镀液组成及工艺条件镀液成分含量工艺条件参数硫酸铬120g/L温度25e甲酸铵60g/LpH值3.0草酸铵15g/L电流密度15A/dm2尿素20g/L阳极钛基涂层DSA抗坏血酸10g/L阴极紫铜片硼酸40g/L