磁性γ-Fe2O3催化剂NH3-SCR脱硝反应动力学研究

第３５卷第ｌ８期　４６９０　２０１５年９月２０日　中国电机工程学报　

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆｔｈｅ　ＣＳＥＥ　Ｖｏ１．３５　Ｎｏ．１８　Ｓｅｐ．２０，２０１５　

￣２０　１　５　Ｃｈｉｎ．Ｓｏｃ．ｆｏｒ　Ｅｌｅｃ．Ｅｎｇ　ＤＯＩ：１０．１３３３４￣．０２５８・８０１３．ｐｃｓｅｅ．２０１５．１８．０１５　文章编号：０２５８－８０１３（２０１５）１８．４６９０．０７　中图分类号：ＴＫ　０９；Ｘ５１１　

磁性Ｙ—Ｆｅ２０３催化剂ＮＨ３．ＳＣＲ脱硝反应动力学研究　彭建升，王栋，张信莉，路春美，牛胜利，李婧，徐丽婷　（山东大学，山东省济南市２５００６１）　

Ｋｉｎｅｔｉｃ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＮＯｘ　ｂｙ　ＮＨ３　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ￣／－Ｆｅ２０３　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ＰＥＮＧ　Ｊｉａｎｓｈｅｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｄｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉｎｌｉ，ＬＵ　Ｃｈｕｎｍｅｉ，ＮＩＵ　Ｓｈｅｎｇｌｉ，ＬＩ　Ｊｉｎｇ，ＸＵ　Ｌｉｔｉｎｇ　（Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ　２５００６　１，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ）　

ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ￣／－Ｆｅ２０３　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＮＨ３　ａｎｄ　Ｏ２　ｏｎ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（ＳＣＲ）ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｏｆｆ　ａｎｄ　ｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｍｏｄｅｌ　ｆｏｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｙ－Ｆｅ２０３　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　ｂｕｉｌｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｂｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ａｎｄ　ｅｘｔｅｍａｔ　ｄｉｆｕｓｉｏｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｗａｙ　ｏｆ　ｓｔｅａｄｙ－ｓｔａｔｅ　ｄｙｎａｍｉｃｓ．ＮＨ３　ｉｓ　ａｂｓｏｒｂｅｄ　ａｎｄ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｑｕｉｃｋｌｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｓｉｔｅｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｕｒｆａｃｅ；ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ＮＯ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｔｓ　ａｃｔｉｖｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ－ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｓｔｅｐ　ｏｆ　ＳＣＲ；ｔｈｅ　ＳＣＲ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｂｙ　０２　ｗｈｅｎ　ｉｔ　ｉｓ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　１％．Ｉｔ　ｉｓ　ａｌｓｏ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｔｈｅ　ＳＣＲ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｒｄｅｒ　ｗｉｔｈ　ｒｅｓｐｅｃｔ　ｔｏ　ＮＯ，ＮＨ３，Ｏ２　ｉｓ　０．４１，０　ａｎｄ　０．２７　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｒｄｅｒ　ｗｉｔｈ　ｒｅｓｐｅｃｔ　ｔｏ　０２　ｉｓ　０　Ｗｈｅｎ　０２　ｅｘｃｅｅｄｓ　１％．Ｔｈｅ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｙ－Ｆｅ２０３　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｓ　２８．７７　ｋＪ／ｍｏｌ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｍｕｃｈ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆＶａｎａｄｉｕｍ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｂａｓｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ．　

ＫＥＹ　ＷＯＲＤＳ：ＤｅＮＯｘ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（ＳＣＲ）；　ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｔ－Ｆｅ２０３；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ａｐｐａｒｅｎｔ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　

摘要：采用沉淀法制备磁性１，一Ｆｅ２Ｏ３脱硝催化剂，通过瞬态　动力学方法考察ＮＨ　、Ｏ２气体浓度对催化剂选择性催化还　原（ＳＣＲ）脱硝率的影响，在消除内外扩散阻力基础上应用稳　态动力学研究方法构建ＳＣＲ脱硝本征反应动力学模型。实　验结果表明：ＮＨ３能快速在催化剂表面活性位上吸附活化；　ＮＯ的吸附及其活性过渡中间体的形成在ＳＣＲ反应中起控　制作用；０２浓度小于１％时，其浓度的提高促进了磁性　丫．Ｆｅ２Ｏ３催化剂ＳＣＲ反应进行；在试验条件下，磁性１，－Ｆｅ２Ｏ３　催化剂的ＮＯ、ＮＨ３、Ｏ２的反应级数分别为０．４１、０、０．２７，　但当Ｏ２浓度＞１％时，其反应级数为０，研究得到磁性丫．Ｆｅ２Ｏ３　催化剂ＳＣＲ表观反应活化能为２８．７７　ｋＪ／ｍｏｌ。　

基金项目：国家自然科学基金项目（５１２７６１０１）；高等学校博士学科　点专项科研基金项目（２０１２０１３ｌ１１００２２）；山东大学基本科研业务费专项　资金项目（２０１５ＪＣ０２４）。　Ｐｒｏｊｅｃｔ　Ｓｕｐｐｏｓｅｄ　ｂｙ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ（５１２７６１０１）；Ｔｈｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｚｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｆｕｎｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｄｏｃｔｏｒａｌ　Ｐｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　Ｈｉｇｈｅｒ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ（２０１２０１３ｌ１１００２２）；Ｔｈｅ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｆｕｎｄｓ　ｏｆＳｈａｎｄｕｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（２０１５ＪＣ０２４）　

关键词：脱硝；选择性催化还原（ｓｃＲ）；磁性　．Ｆｅ２０３；动力　学；活化能　

０引言　

Ｎ　是我国主要的大气污染物，会造成光化学　烟雾、酸雨、臭氧层空洞、微细颗粒污染以及灰霾　等一系列环境问　”。控制燃煤ＮＯ　排放刻不容缓。　目前，选择性催化还原（ＮＨ３一ＳＣＲ）技术是燃煤电厂　广泛采用的烟气脱硝技术【２Ｊ，其典型的商用催化剂　为Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３（ＭｏＯ３）／ＴｉＯ２系【２＿４Ｊ，在３４０－４００℃的　温度窗口内Ｎ　转化率能达到８５％以上。但此类催　化剂存在活性成分昂贵、剧毒重金属元素钒不能随　意丢弃、废旧催化剂无害化处理成本较高等问题，　整体上增加了燃煤电厂脱硝成本。为此，本课题组　［５］前期研究了磁性Ｙ—Ｆｅ２Ｏ３脱硝催化剂，该催化剂中　温活性好、活性成分铁的来源广泛、廉价、抗水硫　性能好且对环境无毒性，是一种较为理想取代钒钛　催化剂的新型ＮＨ３．ＳＣＲ催化剂但其脱硝机理及动　力学规律未知。　催化反应动力学研究是催化剂实现最终工业　应用的必要步骤，通过动力学研究可以进一步揭示　催化反应机理，阐明烟气中不同组分的相互作用，　为商用阶段ＳＣＲ过程模拟和脱硝反应器的设计、优　化及工业放大提供实验数据和理论依据。关于普通　Ｆｅ基催化剂的脱硝机理，大多数学者认同Ｅｌｅｙ—　Ｒｉｄｅａｌ（Ｅ．Ｒ１机理模型［６Ｊ，即ＮＨ３强吸附于催化剂表　面的活性位上，与气相ＮＯ发生反应，０２在ＳＣＲ　反应过程中起促进作用。对于磁性Ｙ．Ｆｅ２Ｏ３催化剂　脱硝机理的动力学研究未见相关报道。本文通过对　磁性１，一Ｆｅ２Ｏ３催化剂的瞬态动力学实验研究确定反　应物各组分参与反应的机理，采用稳态动力学实验　的方法研究磁性Ｙ—Ｆｅ２Ｏ３　ＳＣＲ本征化学反应速率与　第１８期　彭建升等：磁性Ｙ．Ｆｅ２Ｏ３催化剂ＮＨ３．ＳＣＲ脱硝反应动力学研究４６９１　反应物浓度、反应温度的关系，继而图解计算ＳＣＲ　本征反应速率及反应级数，最终得到化学反应速率　方程，并进一步求解表观反应活化能这一评价催化　剂催化效率以及发展潜力的关键性指标。　

１　实验部分　１．１催化剂制备　采用沉淀法制备磁性１，．Ｆｅ２Ｏ３脱硝催化剂，称　取一定量的ＦｅＳＯ４＂７Ｈ２Ｏ（科密欧，分析纯），磁力搅　拌１　ｈ制成０．２　ｍｏｌ／Ｌ均匀溶液，将２　ｍｏｌ／Ｌ氨水滴　加到ＦｅＳＯ　溶液中，得到悬浮液并控制滴定终点ＰＨ　在９～１０之间。悬浮液未经过老化处理，直接滤出　并洗涤至中性，之后用Ｎａ２ＣＯ３（科密欧，分析纯）　溶液浸渍滤饼，滤饼经微波快速热解处理３０　ｒａｉｎ，　处理后洗涤滤饼至中性，然后将滤饼置于１０５℃的　鼓风烘干箱中干燥１２ｈ，之后在空气气氛下于马弗　炉中４００℃煅烧活化５　ｈ，得到磁性Ｙ—Ｆｅ２Ｏ３催化剂　的［５１样品，冷却后经研磨、筛分出一定粒径的催化　剂进行ＳＣＲ反应动力学实验。　１．２催化剂活性测试　催化剂ＳＣＲ脱硝活性测试在如图１所示的固　定床实验台上，磁性ｙ－Ｆｅ２０３催化剂装填在固定床　反应器的反应段，参考电厂ＳＣＲ典型工况制定入口　模拟烟气标准参数：［Ｏ２］＝０％～３％（体积分数）、　［ＮＯ］＝Ｏ．０２％￣０．１％（体积分数）、［ＮＨ３］＝Ｏ．０２％￣０．１％　（体积分数）、９９．５％Ｎ２为平衡气体，混合均匀后经　预热段预热至１００℃，然后烟气经反应段在特定温　度（升温速率为５￣Ｃ／ｍｉｎ）下完成ＳＣＲ反应，通过德　国ＭＲＵ　ＭＧＡ５＋移动式红外烟气分析仪测试ＳＣＲ　反应前后各组分浓度。在ＳＣＲ脱硝反应中ＮＯ　转　化率由式（１）计算：　ｒ／＝１００％ｘ（［ＮＯ　］　［ＮＯ　］　）／Ｅ－ｏ　】ｉ　（１）　式中：［Ｎ　］ｉ　为反应器进ＩＳｌ　ＮＯｘ浓度，１０　；［Ｎ　］。ｍ　１一减压阀；２一流量计：３一预混瓶；４一三通阀；５一预热段；６一温控　仪；７一反应段；８一烟气分析仪；９一计算机；１０、１　ｌ一浓磷酸　图１　ＳＣＲ反应动力学实验系统图　Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　为反应器出口ＮＯ　浓度，１０一；［Ｎ　］＝［ＮＯ】＋［Ｎ０２】。　２结果与讨论　２．１　ＳＣＲ脱硝瞬态动力学实验　２．１．１实验工况　瞬态动力学研究在典型工况４ｍｌ催化剂，　［ＮＨ３］＝０．１％，［ＮＯ］＝０．１％，［０２］＝３％，Ｎ２作平衡气，　烟气流量３　０００　ｍＬ／ｍｉｎ，ＧＧＨＳ；ｖ＝４３　９０２　ｈ～。下进行，　待催化反应充分进行达到稳态后，对通入的ＮＨ　或０２先迅速切断、然后再恢复，从而使催化反应　体系的动态平衡受到扰动，观察和分析从旧平衡到　新平衡过程中ＮＨ３和０２的瞬态响应特性。　２．１．２　ＮＨ　瞬态响应实验　瞬态条件下ＮＨ３浓度对磁性１，一Ｆｅ２Ｏ３催化剂　ＳＣＲ脱硝特性的影响曲线如图２所示，切断ＮＨ３　后Ｎ　转化率缓慢降低，２０ｍｉｎ后达到新的低Ｎ　转化率（１２％左右）的稳定状态。可认为在缺少ＮＨ３　而只有０２和ＮＯ的情况下，ＮＯ转化形成大量的硝　酸盐和亚硝酸盐Ｌ７Ｊ并积累在催化剂表面，从而保持　Ｎ　转化率在较低的水平。在恢复ＮＨ　通入之后，　Ｎ　转化率逐渐增加，约１３　ｍｉｎ之后恢复切断ＮＨ３　之前的Ｎ　转化率，因此烟气中的ＮＨ　首先被催化　剂活性位吸附活化才能参加ＳＣＲ反应。在此阶段过　多积累的硝酸盐和亚硝酸盐会首先与活化的ＮＨ３　反应，之后逐渐恢复到扰动之前的高Ｎ　转化率的　稳定状态。此外，通过恢复ＮＨ　的过渡状态可以发　现在较短时间内Ｎ　转化率迅速提高且提高的速　度显著大于切断ＮＨ３时Ｎ　转化率降低的速度，这　充分表明ＳＣＲ反应时ＮＨ３能快速在催化剂表面活　性位上吸附活化，ＮＨ３的吸附及活化不是本反应的　速控步骤。