当前位置：文档之家 › 加氢脱硫

加氢脱硫

  • 格式：pdf
  • 大小：571.90 KB
  • 文档页数：12

文章编号:100123555(2006)0420372212

收稿日期:2005205214;修回日期:2005210230.作者简介:朱全力,男,生于1963年,博士通信联系人:朱全力;E2mail:qlzhu0001@sina.com加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展

朱全力1,2,赵旭涛1,赵振兴1,马洪江1,邓友全2

(1中国石油天然气股份有限公司兰州石油化工研究院,甘肃兰州,7300602中国科学院兰州化学物理研究所,甘肃兰州,730000)

摘　要:本文综述了加氢脱硫反应机理、加氢脱硫催化剂的研究与开发的最新进展.对常用的模型化合物的加氢脱硫机理及其影响因素、催化剂的结构、活性相与助剂、载体以及添加剂的性互作用与影响进行了讨论.关　键　词:加氢脱硫;加氢脱硫反应机理;加氢脱硫催化剂中图分类号:O643.32文献标识码:A

随着人们对环境保护意识的不断增强,政府立

法对尾气排放的控制也越来越苛刻,于是对燃油产

品的质量要求也越来越高,即相应允许的S、N含量

越来越低.而与此同时,随着原油的不断开采,其质

量越来越差,所含有的S、N等杂原子化合物越来越

多,分子结构也越来越复杂.这一双重的压力使得炼

油企业所面临的脱硫任务变得越来越严峻.

石油馏份的脱硫是石油炼制过程中一个重要的

过程.脱硫的方法可以分为传统的加氢脱硫(HDS)

与非加氢脱硫.传统的HDS技术是基于在一定的

压力和温度下进行催化加氢,使石油馏份中的S以

H2S的形式而除去,同时也脱除N、O等杂原子以

及所含有的金属.虽然这一工业过程的投资比较

大,但其对原料处理的灵活操作,对所脱除的S容

易处理,使得这一技术是迄今为止炼厂一直所采用

的主要脱硫途径,特别是在一些技术比较发达的国

家[1].非加氢脱硫包括:酸碱精制、溶剂抽提、化

学沉积以及吸附脱硫[2,3]等,其中也不乏能有效脱

硫的方法.但由于对这些技术的研究和开发相对较

晚,在实际应用中的操作费用还比较高,油品的损

失也较大,分离出来的有机硫化合物还比较难处

理,故现行工业中的应用还不普遍.

影响HDS的因素众多,催化剂的优劣无疑是

最为关键的因素之一,而高活性催化剂的设计与很

多过程密切相关.鉴于HDS这一过程的重要性以

及对这一技术的渴求越来越高,为此,国内外的有

关行业和研究机构进行了大量的研究,在基础研究与应用开发方面都取得了长足的进步.下面分别叙

述近些年在HDS机理和催化剂开发方面所取得的

研究进展.

1加氢脱硫的反应机理

石油馏份中存在的有机硫化合物主要有硫醇、

硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩

(DBT)及其衍生物等.对于脂肪族含硫化合物来说,

一般在传统的HDS催化剂上都具有很高的反应活

性,容易达到完全脱除的要求.但对于噻吩、BT、

DBT或其衍生物,其反应活性要低很多,特别是对于

DBT及其衍生物类,它们是制约深度脱硫的重要因

素.而对于更复杂的含硫稠环化合物,不仅脱硫极为

困难,甚至其反应机理也还有待进一步研究.

模型化合物以及工业原料的HDS一直是学术

界研究的两个主要课题[427].对于几种模型化合物

在传统的HDS催化剂上的反应活性一般说来具有

如下的顺序[8]:噻吩>苯并噻吩>苯萘并噻吩>四氢苯萘并噻

吩>二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩

1.1噻吩的HDS

由于噻吩的结构特点和脱硫具有一定的难度,

通常被用于含硫芳香类化合物HDS的模型.关于

噻吩HDS的机理大多来自于微反装置[9211]、金属单

晶表面[12214]、有机金属配合物[15]、担载的金属原子

簇[16]等.对于文献中提出的噻吩HDS机理总结在

图1中.　第20卷第4期分 子 催 化Vol.20,No.4 2006年8月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Aug.　2006　

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

图1噻吩HDS

的反应途径

Fig.1ProposedReactionPathwaysfortheHDSofThiophene 如图1所示,噻吩的转化存在两种途径:一是

直接脱硫的历程,即表面活化的H使C-S键断

裂;另一种是加氢脱硫的历程,即先经过加氢饱和

再通过氢解而除去S.

Kolboe等[10]对噻吩、四氢噻吩和1-丁硫醇的

HDS研究之后认为噻吩和四氢噻吩没有经过加氢

步骤,也不是经过相同的过渡态而脱硫.发现其

HDS是β-H向S原子转移,同时C-S断裂,即

通过分子内氢解而完成.而Lipsch[9]则认为C-S

键的断裂是首先经过氢解以形成丁二烯来完成的.

但是,更多的研究表明要使芳环中的C-S直接断

裂是相当困难的[15].对于噻吩的加氢脱硫,认为先

进行C=C的氢化饱和,然后再进行C-S的断

裂[17].由于加氢饱和破坏了噻吩环的芳香性,使得

脱硫变得容易.在这一过程中二氢噻吩的氢解与C

=C的加氢存在着竞争.但由于噻吩、二氢噻吩和四氢噻吩的HDS发现具有相同的产物分布,因而

被认为是按照相同的机理进行的[18].

在Mo(110)单晶表面进行的吸附研究表明,噻

吩、四氢噻吩和2,5-二氢噻吩的反应机理是不相

同的[13,14].噻吩和四氢噻吩可能是通过2,5-二氢

噻吩中间物来完成脱硫的,而硫醇盐则可能是按照

完全不同的机理进行的[19,20].

1.2BT的HDS

BT在进行HDS时只发现乙苯和少量的二氢苯

并噻吩作为产物[6,7],而二氢苯并噻吩进行HDS

时,并没有观察到BT的形成.于是认为乙苯是通

过二氢苯并噻吩作为中间物所形成的.于是,Van

Parijs等[21]提出了一个如图2所示的平行反应历

程.与噻吩的HDS相似,也有直接脱硫和加氢脱硫

两条途径.

图2BTHDS的反应途径Fig.2ParallelReactionPathwaysfortheHDSofBT1.3DBT的HDS

对于DBT的HDS,Gates等[22]提出了图3所示

的DBTHDS的连续反应机理.因为发现联苯(Bi2

Ph)是反应的主要产物,而环己基苯(CHB)只有极

少量.在添加BiPh和H2S的条件下进行DBT的

HDS时,发现BiPh的添加显著地减少了DBT的转

化率,而添加H2S则没有影响[12].这意味着DBT

的HDS受到了BiPh的抑制.Bartsch等人[23]的结

果也支持这一机理.

图3DBT的HDS途径Fig.3SequentialMechanismfortheHDSofDBT Rollman等[24]考察了DBT的催化加氢时发现

CHB的量随温度的升高而增加.于是认为CHB不是

经由BiPh的加氢所生成.基于这一想法,他在原料

中添加了BiPh,但没有发现添加的BiPh进行了加

氢.Geneste等[7,25]虽利用连续机理也能解释CHB的形成,但BiPh的加氢数据表明CHB不可能全部由连

续反应的机理所得到.为了解释这一现象,Singhal

等[26]提出了如图4所示的DBT的平行反应途径.

这一机理与连续反应机理有所不同,它认为大

部分CHB是通过活泼的中间物A3的加氢、

脱硫373第4期 朱全力等:加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

图4DBT的平行反应途径Fig.4ParallelPathwaysfortheHDSofDBT所形成.由于只有有限部分来自于连续反应机理,

而温度升高对于BiPh的加氢是不利的,因此,这就

可以解释CHB的量随温度的升高而增加的现象.

对DBTHDS的动力学研究表明具有如下的L2H方

程的形式[26,27]

-d[DBT]dt=k1KDBTKH2pDBTpH2(1+kDBTpDBT+Kprodpprod)(1+KH2pH2) 限速步骤为表面H与底物之间的反应.随DBT

浓度减少,对DBT衍变为一级.

Houalla等[28]提出了图5所示的反应机理.它

表明反应可以通过最少量的氢耗来完成,且BiPh

与CHB的加氢速率很低.DBT的加氢速率随着H2S的浓度的增加而增加,并且还发现取决于催化剂

的组成.当采用NiMo/Al2O3催化剂时得到的CHB

的浓度比采用相似的CoMo/Al2O3催化剂高两倍.

图5DBTHDS反应网络Fig.5ProposedReactionNetworkbyHouallaetal1.4取代基对HDS的影响

取代基对模型化合物的HDS具有强烈影响,

环状取代基的影响更大.例如,对于噻吩的甲基衍

生物具有如下活性顺序[29]:噻吩>2-甲基噻吩>

2,52二甲基噻吩.取代基的这一作用被认为是由于

甲基的引入导致了空间障碍而引起的.但在3位上

引入甲基则会增加反应活性[30],并认为这是由于

甲基与芳环的超共轭效应增加了芳环的电子密度,从而使得反应活性增加.而对BT研究发现甲基取

代物的相对加氢活性具有如下顺序:BT(1)>2-

MBT(0.4)>3-MBT(0.2)>2,32DMBT(0.1)[7].

由此来看,取代基的影响还不是一种简单的加减.

DBT的不同甲基取代物的HDS具有如下顺序:

2,8>DMDBT>DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT[31].在2、8位上引入甲基使得反应活性增加被认

为是由于电子效应,即甲基的诱导与超共轭效应增

加了两个α-C原子的电子密度,从而增加了反应

活性.对于其它位置上甲基的引入而使反应活性降

低,一般认为是由于空间阻碍,即阻止了反应底物

通过S原子被吸附在催化剂的表面.

DBT衍生物的HDS也遵循图5所示的反应网

络[28,32235],但4-MDBT和4,6-DMDBT有所不同,

即在相同的条件下,CHB衍生物的产率比采用BDT

时要高5～10倍.这意味着在脱硫之前以被高度加

氢饱和.如果这样,则采用Ni-Mo催化剂可以很

好地补偿甲基引入所造成的影响,事实确实如

此[35].当增大一倍DBT的浓度时,发现其准一级

常数减小3倍.这说明DBT自身对HDS具有阻碍

作用,这种阻碍作用源于在活性位上的竞争吸附.

Mochida等[36]在计算机模拟中发现S原子上的

电子密度很少受到芳环上烷基取代的影响.芳环或

者邻近S原子的烯键上的加氢则增加其电子密度.

对CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3两种催化体系进行比

较,发现4,6-DMDBT在这两种催化剂上都是不活

泼的,但NiMo/Al2O3体系表现出了较高的HDS活

性,并把它归之于该催化体系具有高的加氢活

性[37].芳环加氢后减小了4,6-DMDBT在脱硫时

的空间阻碍,而这种空间阻碍被认为是其HDS低

活性的重要原因[38].4,6-DMDBT在进行HDS时,认为88%的采用先加氢后脱硫的途径,而氢解活性

强烈地取决于S原子上的电子密度.

Isoda等[39]考查了Ru在HDS中的作用,发现

含Ru的催化剂表现出了高的加氢选择性,并认为

S与Ru之间的p-d电子相互作用对HDS具有重

要影响.对含第三组分Ru的催化剂,对于4,6-

DMDBT的HDS只给出了相当于CoMo/Al2O3的稳

定活性,但具有明显高的初活性和总的转化率.然

合集下载

柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

2016年第35卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

·3503· 化 工 进 展

柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

刘丽，郭蓉，孙进，丁莉，杨成敏，段为宇，姚运海

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001）

摘要：随着环保问题越来越受到世界各国的重视，各国相继推出了高质量的清洁燃料标准。低硫化是柴油清洁

利用的发展趋势，研制开发高效稳定的加氢脱硫催化剂是加氢脱硫技术研究的主要方向之一。本文主要阐述了

国内外在柴油加氢脱硫方面的研究成果，主要分析了柴油加氢脱硫反应机理、柴油加氢脱硫催化剂的主催化剂、

助剂和载体的研究进展。分析表明，柴油加氢脱硫的主要路径是直接脱硫和加氢路径，而柴油中受空间位阻影

响大的4.6-二甲基二苯并噻吩的脱除路径主要是加氢路径和烷基转移路径。文章从柴油加氢脱硫催化剂的组成和

结构分析了催化剂的加氢脱硫机理，得到加氢脱硫活性与催化剂的表面微观结构紧密相关。分析了近年来催化

剂载体的研究进展，发现柴油加氢脱硫催化剂的载体主要是氧化铝及改性的氧化铝。

关键词：加氢脱硫；催化剂；催化剂载体；柴油

中图分类号：TQ 426 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）11–3503–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.018

The research development of diesel hydrodesulfurization catalysts

LIU Li，GUO Rong，SUN Jin，DING Li，YANG Chengmin，DUAN Weiyu，YAO Yunhai

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China）

石油化工脱硫方法

石油化工脱硫方法

-----WORD格式--可编辑--专业资料-----

--完整版学习资料分享----

石油化工脱硫方法

随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。

关键词：有机硫；脱除；石油化工

随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50µg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。

1 加氢转化脱硫

天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S） 和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。但加氢脱硫技术存在设备投资大，操作费用高，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。

循环氢脱硫塔运行中存在问题及解决措施

循环氢脱硫塔运行中存在问题及解决措施

循环氢脱硫塔运行中存在问题及解决措施

赵芳芳

摘要：中国石化塔河炼化公司2#汽柴油加氢装置循环氢脱硫塔自2020年2月以来多次发生冲塔，循环氢压缩机入口分液罐频繁带液，通过采取开循环氢脱硫塔副线控制循环氢压缩机入口分液罐液位，提高贫液循环量冲洗脱硫塔塔盘的方法降低循环氢脱硫塔差压问题，但效果不明显；采用除盐水水洗循环氢脱硫塔的方法，循环氢脱硫塔压差下降，脱硫塔副线全关恢复正常操作。

关键词：循环氢脱硫塔；压差高；除盐水；水洗

随着原油的劣质化，汽柴油加氢装置的循环氢硫化氢含量越来越高，一方面阻碍加氢脱硫反应的进行，另一方面会加剧相关设备、管线的腐蚀速度。为此，一般汽柴油加氢装置都设有循环氢脱硫塔，控制循环氢中硫化氢含量在0.01～0.1%。若循环氢脱硫塔出现异常，会造成脱硫效果变差，无法满足循环氢的工艺指标要求，同时可造成循环机入口管线带液，影响循环氢压缩机的安全运行。面对循环氢脱硫塔存在的问题，分析其出现的原因，制定解决措施对于汽柴油加氢装置的长周期运行至关重要。

1 装置简述

中国石化塔河炼化公司2#汽柴油加氢装置140×104t/a于2009年4月开工建设，2010年8月中交，2010年10月一次性开车成功，生产国Ⅲ柴油。2015年6月油品质量升级改造，生产满足国Ⅴ标准的柴油。改造前加工规模140×104t/a，改造后的实际加工量为167.5×104t/a，装置年开工8400小时。原料包括焦化汽油、焦化柴油和直馏柴油，经过加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和等，生产满足GB19147-2016质量标准的精制柴油产品和稳定汽油，其中要求柴油总S含量小于10μg/g。装置由反应部分(包括新氢压缩机，循环氢压缩机和循环氢脱硫部分)、分馏部分和公用工程部分组成。

2 工艺原理及流程简述

2.1 工艺原理

循环氢脱硫过程采用30％～40％的甲基二乙醇胺水溶液脱除循环氢中的硫化氢和少量二氧化碳。MDEA[CH3N(CH2CH2OH)2]是一种弱有机碱，其碱性随着温度的升高而降低，在较低的温度下能吸收循环氢中的硫化氢，生成硫化物和酸性硫化物，吸收二氧化碳，生成碳酸盐和酸式碳酸盐。吸收塔内进行的反应是气体体积缩小的放热反应，要求低温高压。溶剂再生塔的反应是气体体积扩大的反应，要求高温低压，当温度升至105℃或再高时，乙醇胺失去碱性，生成的盐类物质发生分解，硫化氢和二氧化碳从“富液”中解吸出来，胺液变为“贫液”经换热冷却，再度利用。

催化汽油加氢脱硫技术

催化汽油加氢脱硫技术

员前言

120伊104t/a催化汽油加氢脱硫装置为中国石油

锦西石化公司汽油质量升级工程项目的一部分袁2007年初通过初步设计袁同年5月破土动工袁2008

年6月1日装置一次开车成功袁生产出合格汽油产

品遥该项目为中国石油首次引进法国Axens公司的Prime-G+技术在国内催化汽油加氢脱硫装置中实

施应用遥该技术方案主要以催化汽油为原料袁生产

满足京郁排放标准的汽油袁完成了汽油质量升级的

目标遥2008年锦西石化公司主要供奥运会期间北

京地区用油袁供油量在100伊104t左右袁经济效益和

社会效益显著遥2Prime-G+汽油加氢技术2.1国内汽油加氢脱硫技术

国内汽油加氢技术主要有两家院石油化工科学

研究院(RIPP)的RSDS工艺和抚顺石油化工研究院(FRIPP)的OCT-M工艺遥与国外技术相比袁RSDS和

OCT-M工艺技术虽然在反应压力尧体积空速尧氢油

比尧化学氢耗等方面基本相当袁但工艺流程和汽油

辛烷值损失存在一定的区别遥国内两家技术都是将

催化裂化汽油馏分切割为轻尧重两部分袁对重馏分

进行加氢脱硫遥两家技术的缺点是RON损失大(理论上损失1.0~2.0个单位)袁同时需要碱液抽提脱硫

醇或者无碱脱臭遥2.2Prime-G+汽油加氢技术Axens公司的Prime-G+是在Prime-G的基础上

发展起来的采用固定床双催化剂的加氢脱硫技术遥

该技术能够在保证脱硫的同时袁尽量减少烯烃的饱

和遥其工艺流程包括院全馏分选择性加氢(SHU)及分

馏袁重汽油选择性加氢脱硫(HDS)遥

在全馏分加氢过程中袁发生以下反应院二烯烃

的加氢尧反式烯烃异构为顺式烯烃尧轻硫醇及轻硫

化物与烯烃发生硫醚化反应转化成较重的硫化物遥

在SHU过程中袁硫醇尧轻硫化物和二烯烃含量

降低袁但总硫含量并不降低袁仅把轻硫化物转化成

重硫化物袁无H2S生成袁烯烃不被饱和袁所以产品辛

烷值不损失遥SHU后袁经分馏可以生产低硫和无硫

醇的轻石脑油袁硫醚化生成的重质硫化物在分馏的

时候留在重质汽油中[1]遥