云母钛珠光颜料制备过程中TiCl4与尿素水解反应动力学

四氯化钛生产四氯化钛生产(培训教材) 黄诗才编二??八年五月二十八日 2011-03-31 10:23:46| 分类: 默认分类 | 标签: |字号大中小订阅前言四氯化钛是金属钛的生产、气相氧化法制取钛白粉以及医药和1000多种有机和无机钛化合物生产的主要中间产品。

目前四氯化钛消费在钛白工业上，每年达450万吨以上，消费在海绵钛生产上每年达50,60万吨。

其他领域主要供给云母钛珠光颜料、聚乙烯和聚丙烯等聚合剂生产，这两项需消费四氯化钛每年达8万吨以上。

为了适应四氯化钛生产需要，培养一支专业化的、熟练掌握四氯化钛生产的从职人员，编写了这本《四氯化钛生产》职工培训教材。

这本教材紧密联系四氯化钛生产实际，适合工人阅读。

除介绍了四氯化钛生产的基本原理、工艺流程及主要设备以外，也阐述了一些浅显的工艺方法的理论基础。

这本教材主要介绍高钛渣沸腾氯化工艺技术和铜除钒技术，只提及了熔盐氯化工艺和其他除钒工艺。

这本教材仍需要在四氯化钛工艺方法不断改进和完善的基础上，进行修改。

也恳请同行对教材中的不足之处予以指正。

目录第一章粗TiCl4生产 (1)第一节氯化过程的基本原理 (1)第二节影响氯化的因素 (6)第三节氯化工艺流程 (8)第四节氯化主要设备 (11)第五节技术操作 (15)第二章粗TiCl4的精制 (19)第一节粗TiCl4中的杂质 (20)第二节精制的原理和方法 (24)第三节精制工艺流程 (28)第四节精制主要设备 (30)第五节技术操作 (41)第三章三废的治理和利用 (45)第一节废气治理 (45)第二节酸性废水处理 (47)第三节氯化炉渣处理 (48)第一章粗四氯化钛生产四氯化钛是生产海绵钛、气相氧化法生产钛白、云母钛珠光颜料和多种有机和无机钛化合物生产的原料。

它是在有碳存在的条件下用氯气氯化高钛渣、金红石制得的。

目前工业上生产四氯化钛的方法有熔盐氯化和沸腾氯化二种，工业上一般都采用的是沸腾氯化生产工艺。

四氯化钛低温水解直接制备金红石型纳米二氧化钛y周忠诚*,阮建明,邹俭鹏,李松林,符乃科(中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083)摘要:以四氯化钛为原料,在低温条件下水解,直接得到金红石型纳米二氧化钛粉体。

通过对粉体进行XRD,TEM和BET等的表征表明,四氯化钛的盐酸溶液在低温水解中直接生成金红石相质量分数高达99.24%的沉淀产物,经干燥或进一步在较低温度(200,300,400e)下煅烧即可得到金红石型二氧化钛粉体,制得的粉体粒子呈椭圆形,粒径为10~30nm,且分散性好,比表面积大。

关键词:纳米二氧化钛;金红石型;四氯化钛;水解中图分类号:TF123文献标识码:A文章编号:0258-7076(2006)05-0653-04金红石型纳米二氧化钛在精细陶瓷、高档涂料、防晒化妆品等许多领域有极广泛的用途[1~3]。

金红石型是最稳定的晶型,结构致密,与锐钛矿型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。

研究发现,纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化硅等纳米无机粉体对紫外线有较强的吸收和反射能力,尤其是纳米金红石型的二氧化钛对紫外线的吸收和反射能力最强。

一般粒径为30nm的金红石型二氧化钛对UVA和UVB的吸收反射功能最强,是同等粒径氧化锌和二氧化硅的3~6倍,并且纳米二氧化钛具有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性,使用很安全,因此是无机类抗紫外线的首选。

但是,传统金红石型二氧化钛的制备需经高温固相反应,经历由无定形y锐钛矿y金红石的转化过程[4~6]。

而高温往往会造成纳米颗粒的硬团聚,这为后续使用过程所需的分散带来了不便。

目前仅有几种室温下合成金红石型纳米晶体的方法报道[7~10],但都消耗了大量的酸或乙醇,有时还需要较长的时间陈化。

本文在低温条件下由TiCl4水解直接制备金红石型二氧化钛纳米晶体,并用XRD,TEM,B ET,激光粒度法等分析其成分和形貌特征。

1实验1.1原料四氯化钛(化学纯,金山区塔美化工厂);异丙醇(分析纯,广东汕头市西陇化工厂);钛酸丁酯(分析醇,天津市科密欧化学试剂开发中心);盐酸(分析纯,湖南株洲市化学工业研究所);聚乙二醇-200(分析醇,广东汕头市西陇化工厂);无水乙醇(分析纯,湖南汇虹试剂有限公司);氨水(分析纯,长沙延风化学试剂有限公司)。

摘要:采用TiCl4自生晶种水解法制备纳米二氧化钛，研究了反应物的添加方式和浓度对二氧化钛粉体形貌和晶相的影响，制备了粒径20～30nm，分散性好的球状纳米二氧化钛。

用亚甲基蓝的光催化降解研究了最佳条件下所制备的二氧化钛粉体的光催化活性。

结果表明：该二氧化钛粉体对亚甲基蓝的光催化降解在100min内可达95％以上，具有较高的光催化活性。

关键词:纳米二氧化钛；晶种；水解中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：1008-5548（2008）06-0044-05Preparation of Titania Nano-particles by Self-born Seed-hydrolysis of TiCl4Sun Aihua1，Guo Pengju1，Li Yong1，Cui Ping2，Zhang Xiaoliang3，Wang Xiaotian3(1.Institute of Solid State Physics，Chinese Academy of Sciences，Hefei，230031；2.Ningbo Institute of Material Technology&Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo315040；3.Zhejiang International Bidding Corporation，Ningbo315040，China)Abstract:Titania nano-particles were prepared by self-born seed-hydrol-ysis of TiCl4at90℃.The phase，size and morphology of these powders were characterized by X-ray diffraction and field emission scanning elec-tron microscopy.The experimental results showed that the optimum con-ditions were as follows:V(TiCl4)/V(H2O)=3/20(volume ratio)at the for-mation crystal seed stage，c[Ti4+]=0.8mol/L at the final solution.The mean size of the as-prepared particles obtained under the above optimum con-ditions was about20～30nm，well-dispersed，and the shape of particles was spherical.The photocatalysis property of as-prepared particles under the optimum condition was studied using spectrophotometer and spec-trometer.These results showed that the photocatalysis degradation rate of methylene blue could reach95%in the presence of TiO2nano-particles. Key words:titania nano-particles;crystal seed;hydrolysisTiO2作为一种重要的金属氧化物，由于具有良好的化学稳定性、热稳定性、优良的光学、力学和电学特性，在很多领域均有广泛的应用和潜在的应用价值，如功能陶瓷、化妆品、催化剂及传感材料等[1-8]。

四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶种的影响因素-回复【四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶种的影响因素】是一个涉及化学合成技术和纳米材料研究的重要课题。

二氧化钛（TiO2）作为一种广泛应用于光催化、光电子学和生物医学等领域的材料，在纳米晶种尺寸的控制方面具有重要意义。

本文将从溶剂的选择、酸碱度、温度、配位剂和搅拌速度等方面进行讨论，探讨这些因素对四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶种的影响。

首先，溶剂的选择对水解法制备二氧化钛纳米晶种有重要影响。

常用的溶剂包括水、乙醇、异丙醇等。

溶剂的选择不仅影响到体系的物理性质，还能调控反应速度和纳米晶种的尺寸分布。

例如，使用乙醇作为溶剂可以促进反应的进行，同时得到较小尺寸的纳米晶种。

而使用水作为溶剂则会导致反应速度较慢，细小晶种较少。

因此，合适的选择溶剂对于制备具有优良性能的二氧化钛纳米晶种至关重要。

其次，酸碱度也是影响四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶种的重要因素。

通常情况下，通过调节酸碱度可以控制溶液中的Ti4+离子的水解速率。

较高的酸度会促进水解反应的进行，但也容易导致过度水解，从而生成较大的晶种。

较低的酸度则会使水解反应较为缓慢，生成的晶种较小。

因此，在制备过程中需要通过调节酸碱度，以控制晶种的尺寸和形貌。

温度是制备二氧化钛纳米晶种时不可忽视的因素之一。

温度影响了反应的速率和晶种的尺寸。

一般来说，较高的温度有利于提高反应速率，但过高的温度也会导致晶种的尺寸增加。

适当调节反应温度，可以控制纳米晶种的尺寸和形貌，实现所需的性能要求。

配位剂的添加也会对二氧化钛纳米晶种的形成产生影响。

配位剂可以通过在反应体系中增加溶液的粘度，改变晶体的形貌和尺寸分布。

此外，配位剂还可以调控二氧化钛纳米晶种的结晶相。

常用的配位剂包括无机阳离子、有机阳离子和表面活性剂等。

通过选择合适的配位剂和调节其浓度，可以改变晶种的生长速率和形貌，进一步优化合成过程。

最后，搅拌速度对制备二氧化钛纳米晶种也起到一定的影响。

实验1 TiO2纳米粒子的制备、表征及其光催化性能（一）—TiO2纳米粒子的水热法制备一、实验目的与要求1. 了解制备二氧化钛的原理。

2. 掌握水热法制备纳米TiO2的一般过程。

二、实验原理实验室内制备纳米TiO2最常用的原料(前驱体)是钛醇盐Ti(OR)4(R为—C2H5、—C3H7、—C4H9等烷基), 如钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯等; 工业生产中应用较多的是四氯化钛、硫酸法TiO2生产中的中间产物硫酸氧钛(TiOSO4)。

以钛酸四丁酯和四氯化钛为例来说明其基本过程。

2.1钛酸四丁酯水解法制备二氧化钛以Ti(OR)4为原料制备TiO2纳米微粒时,Ti(OR)4发生如下水解和聚结反应[2]:Ti(OR)4+4H2O=Ti(OH)4+4ROHTi(OH)4=TiO2(S)+2H2O上述反应在常温下即可快速进行。

水解与缩聚反应进行的程度主要取决于H2O 和Ti(OR)4的摩尔比及溶液的pH值。

摩尔比越高,水解反应越完全。

否则将得到有机钛氧缩聚产物。

2.2四氯化钛水解法制备二氧化钛四氯化钛水解，其水解过程表示为：TiCl4+2H2O =TiO2+4H++4Cl-降低反应体系的温度，有利于抑制水解反应，采取冰水浴措施，水解速度缓慢，四氯化钛溶于水后得到的是稍显黄色的清亮溶液，当滴加有少量浓盐酸的硫酸铵溶液到1/3 体积时，溶液开始浑浊。

继续滴加，溶液不在透明。

升温至70℃时，溶液重新澄清透明，至95℃时，又开始浑浊。

硫酸铵中溶有少量盐酸是为了控制升温过程中含钛离子的水解速度。

因此，四氯化钛在冰水浴及强酸介质中的水解分三步进行。

[1]TiCl4+H2O= TiOH3++H++4Cl-TiOH3+= TiO2++H+TiO2++H2O=TiO2+2H+2.3 水热法制备二氧化钛的原理及一般过程水热法是制备氧化物纳米晶体的重要方法, 是指在密闭体系中, 以水为溶剂, 在一定温度、水自生压力下, 原始混合物进行反应, 通常在不锈钢反应釜内进行，利用水热法模拟地球条件在地质科学中早已经广泛应用, 在水热法环境下, 水可以作为一种化学组分既是溶剂又是矿化剂和压力传递介质。

云母珠光颜料的光学原理作者：Werner Rudolf Cramer透明的云母颜料是汽车和工业涂料中采用的最吸引眼球的颜料之一。

因其特殊的化学组成产生的干涉现象决定了它们的光学特性。

当云母颜料与其它云母颜料或者其它着色颜料混合时，就会发生奇妙的变化。

涂料的混合是一个物理过程，但必须将其与色彩视觉的理论区分开来。

然而不幸的是，在配色的过程中，当令人惊讶的结果出现时，人们却经常遗忘这一点。

直到最近，汽车厂所采用的绝大多数油漆还是用吸收颜料来生产的。

同时，含特殊效果颜料的颜色也在汽车市场上占重要比例并且在车主中很流行，比如那些具有亮丽珠光效果的一些颜色。

然而，人们知之甚少的是，特殊效果的油漆混合原理与吸收颜料是截然不同的。

云母颜料透明的珠光颜料是颜料中的新品种，通过干涉作用来达到其色彩效果。

它们由云母薄片做基材，外面包覆高折射的二氧化钛涂层。

白色光照射到此类型的颜料上时被二氧化钛层部分反射，余下的光则穿过（折射）二氧化钛层抵达云母表面，接着部分光线又被反射，平行于第一道反射光线离开颜料表面。

云母黄（Iriodin 97205），云母蓝（Iriodin 97225），以及其混合物在25。

/140。

,45。

/120。

，75。

/95。

（入射角/观察角）的干涉的a*b*值。

25。

/140。

测量几何学的连接线显示了颜色变化的方向取决于入射光的角度。

云母黄（Iriodin 97205）,云母蓝（Iriodin 97225）以及其混合物通过一个节点振动的反射曲线。

基础色的最大值和最小值相互对应。

第二道光线的光波相对与第一道光线会有部分偏移，根据所经过路线的长短不同，偏移大小不同。

这个差距可以这么计算：光线穿过二氧化钛涂层所经过的距离减去相同时间内第一道反射光线所传播的距离。

如果波峰和波峰叠加，波谷和波谷叠加，将强化光波。

在简化的干涉公式中，最终反射的颜色是由二氧化钛涂层的膜厚，它的折射率以及入射光入射的角度决定的。

涂料、油漆稀释剂配方配方1涂料、油漆的无苯稀释剂脂肪烃40%~60%脂肪醇15%~20%有机酸酯25%~40%脂肪酮3%~6%描述配方中的脂肪烃为200#溶剂汽油和沸点小于100℃的直馏汽油[1:(4~6.5)]，脂肪醇为丁醇和乙醇[1：(2~3)]，有机酸酯为乙酸乙酯和乙酸丁酯[1：(3~6)]，脂肪酮为丙酮。

本配方的最佳配比为脂肪烃：脂肪醇：有机酸酯：脂肪酮=1：0.4：0.6：0.1。

工艺流程：溶剂油（脂肪烃）一脂肪醇~搅拌一有机酸酯一脂肪醇~脂肪酮一搅拌一静止~成品。

本剂毒性低，有利于劳动保护和环境保护，采用本剂的涂料在施工过程中具有良好的抗潮性能，涂膜光洁度较好。

本剂的通用性好，能作各种溶剂型涂料（硝基、氨基、过氯乙烯、环配方2香蕉水甲苯54份丁醇10份乙酸杂酯37份描述本配方即60L稀释剂，为无色透明液体，有类似香蕉的气味，主要用作硝基清漆的溶剂、某些油漆的稀释剂或溶剂，还可用作某些电器具焊接前的表面清洁剂。

配制时，将上述各组充分混匀即成。

如作为产品出售，则酸值应≤0.5mgKOH/g。

配方中的乙酸杂酯是酯类生产中的低沸物，但也可用下述方法制取：取戊醇低沸物(88~92℃)加乙酸静置酯化，弃去酸水即可。

配比为低沸物15份，乙酸10.05份。

配方3硝基漆稀释剂（一）乙酸丁酯20份乙酸乙酯20份丁醇16份甲苯44份配方4硝基漆稀释剂（二）乙酸丁酯25份乙酸乙酯18份丙酮2份丁醇10份甲苯45份配方5硝基静电喷漆稀释剂（一）乙酸丁酯30份二丙酮醇13份二甲苯20份甲苯8份丁醇27份配方6硝基静电喷漆稀释剂(二）乙酸乙酯15g乙酸丁酯24g甲苯46g抗静电剂（丁基二甲基苄基氯化铵）0.04g描述本剂电阻率为10MΩ?cm3，由于使用阳离子型抗静剂代替二丙酮醇来调节电阻，故效果更好，成本更低。

配方7无苯毒多功能硝基漆稀释剂两则I Ⅱ乙酸丁酯8%~20% 8%~20%乙酸乙酯8%~20%乙酸戊酯~~ 8%~20%正丁醇5%~10% 5%~10%环乙酮5%~15% 5%~15%丁酮5%~11% ~~甲基异丙基酮~~ 5%~15%邻苯二甲酸二丁酯0.5%~2% 0.5%~2%溶剂油(120#) 30%~45% ~~二乙氧基甲烷~~ 30%~45%乙二醇单丁醚5%~10.5% 5%~10.5%描述本发明原料易得，不含苯及其衍生物，可用于稀释硝基漆、聚氨酯和过氯乙烯漆等，喷涂效果优于传统硝基稀释剂。