1 第三章 化学反应热力学总结
本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz方程。
一、 基本概念
1、化学反应进度 /BBddn BBn/ 或 BBn/
2、盖斯定律 3、标准生成热 4、标准燃烧热 5、热力学第三定律 6、规定熵与标准熵
二、化学反应焓变的计算公式
1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,mV,mBBQQ(g)RT
或 p,mV,mBBHU(g)RT 简写为： mmBBHU(g)RT
2、用fBH$计算rmH$： rmH$(298K)=BfBBH(298K)$
3、由标准燃烧焓cmH!的数据计算任一化学反应的标准反应焓rmH!
rmH298K$BCm,BBH298K$
4、计算任意温度下的rmH!——基尔霍夫公式
（1）微分式 rmBp,mp,mBpH(T)C(B)CT$
（2）已知rmH298K$求任意温度下的rmH!
当,pmCB表示式为形式： 2,pmCBabTcT 时
T2rmrm298KHTKH298K(abTcT)dT$$，积分得：
2233rmrmbcHTKH298KaT298T298(T298)23$$
若令：230rmbcHH(298k)a29829829823$
则： 23rm0bCH(TK)HaTTT23$ 2 三、化学反应熵变的计算
试题第 1 页 共 4 页 第三章 化学热力学基础
1、以下物质在什么情况下⊿fHθm、⊿fGθm、Sθm数值为零。
H2、O2、Cl2、Br2、I2、P、Ag、C、Sn
2、什么时候⊿rHθm=⊿fHθm（B）
3、估算反应的温度条件：低温、高温、任何温度自发或不自发
4、哪些属于状态函数：
H、G、S、U、p、V、T、n、W、Q、Qp、Qv
5、方程式相加、减、倍数（分数）、正逆，⊿H、⊿G、⊿S变化？
6、转变温度计算
7、标态下反应自发性计算判定：⊿rGθm
练习：
一、单选题
1、如果一个反应的吉布斯自由能变为零，则反应：
A、能自发进行 B、 是吸热反应
C、是放热反应 D、 处于平衡状态
2、已知： Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2(s) mrH= -642 kJ·mol-1，则：
A、在任何温度下，正向反应是自发的
B、在任何温度下，正向反应是不自发的
C、高温下，正向反应是自发的；低温下，正向反应不自发
D、高温下，正向反应是不自发的；低温下，正向反应自发
3、某化学反应可表示为A(g) + 2B(s)2C(g)。已知mrH< 0，下列判断正确的是 ：
A、 仅常温下反应可以自发进行 B、 仅高温下反应可以自发进行
C、 任何温度下反应均可以自发进行 D、 任何温度下反应均难以自发进行
4、已知 CO(g) = C(s) +21O2(g) 的mrH> 0，mrS< 0， 则此反应
A、 低温下是自发变化 B、 高温下是自发变化
C、 低温下是非自发变化，高温下是自发变化
D、 任何温度下都是非自发的
5、稳定单质在298 K，100 kPa下，下述正确的是：
试题第 2 页 共 4 页 A、 mS，mfG为零 B、 mfH不为零
物理化学习题解答 第3章 热力学第二定律
化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料 第 1 页 P199复习题
1、指出下列公式的适用范围：
（1）
BBBmixxnRSln：理想气体或理想溶液的等温、等压混合过程。
（2）22
,,
12
11
21lnlnTT
pmVm
TTnCnC
pV
SnRdTnRdT
pTVT
：理想气体的物质
的量一定从T
1，p
1，V
1到T
2，p
2，V
2的过程。
（3）dU=TdS－
pdV：单组分均相封闭系统只做体积功的过程。
（4）
GVdp：单组分均相封闭系统只做体积功的等温过程。
（5）S、
A、G作为判据时必须满足的条件：
熵判据：用于隔离系统或绝热系统：dS
U
，V
，Wf
＝0≥0。
亥姆霍兹自由能判据
：在等温容下不作其它功的条件下，过程总是沿着A降
低的方向进行，直到A不再改变，即dA＝
0时便达到该条件下的平衡态。
吉布斯自由能判据
：等温等压下不作其它功的条件下，过程总是沿着G降低
的方向进行，直到G不再改变，即dG＝
0时便达到该条件下的平衡态。
2、判断下列说法是否正确，并说明原因：
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。
答：前半句错。自发过程一定是不可逆的，而并不是所有的不可逆过程都是
自发的。对有些不可逆过程通过对其做功，可使它自发进行。
（2）凡是熵增加的过程都是自发过程。
答：错。熵判据用于隔离系统或绝热系统：dS
U
，V
，Wf
＝0≥0。
（3）不可逆过程的熵永不减少。
答：错。对于隔离系统或绝热系统中发生的不可逆过程的熵永不减少。
（4）系统达到平衡时，熵值最大，Gibbs自由能最小。
答：错。在隔离系统或绝热系统中，系统达到平衡时，熵值最大。在等温等
压下不作其它功的系统中，系统达到平衡时，Gibbs自由能最小。
（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，0S
的过程不可能发生。
答：错。对于隔离系统或绝热系统热力学能和体积恒定时，0S
第三章 热力学第二定律
热力学第一定律 过程的能量守恒
热力学第二定律 过程的方向和限度
§3.1 热力学第二定律
（1）过程的方向和限度
自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力
方向：始态 终态
反自发过程，需消耗外力
平衡状态
限度：始态 终态
无做功能力
自发过程的共同特征：不可逆性
（2）热力学第二定律的表达式
经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环
1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。这个循环称卡诺循环。
（1） 卡诺循环过程
设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环
1. 恒温可逆膨胀（A → B）：
0U1
12111VVlnnRTWQ
2. 绝热可逆膨胀（B → C）：
0q， )TT(nCUW21V22
3. 恒温可逆压缩（C → D）：
0U3，
342322VVlnnRTWqQ
4. 绝热可逆压缩（D → A）：
0q， )TT(nCUW12V44
整个循环过程的总功为：
34212112V34221V1214321VVlnnRTVVlnnRT)TT(nCVVlnnRT)TT(nCVVlnnRTWWWWW
热机循环一周有：0U， WqQQQQ2121
