CLT酸生产废水的Fenton氧化预处理试验研究
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中国环境科学2012,32(4):630~634 China Environmental Science
CLT酸生产废水的Fenton氧化预处理试验研究
张 欣 ,吴昌永 ,石忠涛 ,宋玉栋 ,周岳溪 (1.河北工程大学城市建设学院,河北邯郸056038;2.中国
环境科学研究院,水污染控制技术研究中心,北京100012)
摘要:针对CLT酸生产废水高含盐、高有机物浓度、难生物降解的特点,采用Fenton氧化对CLT酸生产废水进行了预处理试验研究,考察 并确定了H2O2和FeSO4'7H2O用量及二者的摩尔比,pH值以及反应时间对H2O2剩余量以及COD去除率的影响.试验结果表明,在废水的 初始pH值3"--4,H202和FeSO4・7H2O的投加量分别为20mL/L和10g/L,反应时间为30min时,反应过程中H2O2恰好全部消耗,COD的去除 率为56%.Fenton氧化预处理能明显改善CLT酸废水的可生化性,原水的BOD5/COD值为O.075,经最佳试验条件处理后可升高至 0.37.GC—MS分析结果表明,原水中检测到的6种主要苯系有机污染物在Fenton氧化后均未检出,利于废水后续进行生化处理.试验表明,采 用Fenton氧化技术对CLT酸生产废水进行预处理是可行的. 关键词:CLT酸生产废水;预处理;Fenton试剂;可生化性 中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:1000—6923(2012)04—0630—05
Pretreatment of CLT acid production wastewater by Fenton reagent.ZHANG Xin ,WU Chang—yongz,SHI Zhong.tao , ,SONG Yu.dong ,ZHOU Yue.xi ’(1.Institute of Urban Construction,Hebei University of Engineering, Handan 056038,China;2.Research Center of Water Pollution Control Technology,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China).China Environmental Science,2012,32(4):630 ̄634 Abstract:CLT acid production wastewater is a type of dificultly biodegraded organic wastewater.The wastewater contains high organic pollutants concen ̄ation and salinity.Fenton reagent was used for the pretreatment of CLT acid production wastewater.The parameters that affect the treatment efficiency,such as H202 and FeSO4 7H20 dosage and the molar ratio,pH and reaction time,were investigated and determined in this study.The results showed that the optimum conditions for the reaction were as follows:initial pH values of 3~4,30min rection time,20mL/L H202 dosage and 1 0g/L FeSO4’7H20 dosage.The H202 was just entirely consumed and the COD removal Was 56%in the optimum condition. Fenton oxidation pretreatment Can significantly improve the biodegradability of the production CLT acid wastewater.The BOD5/COD value of the raw wastewater Was 0.075 while the value increased to O.37 when treated by Fenton reagent in the optimum condition.6 benzene series materials can be detected in the raw wastewater by GC-MS.Howeveq no featured organic pollutants can be detected when the wastewater Was treated by Fenton oxidation.The pretreated wastewater Can be further treated by biological technologies.The Fenton agent is suitable for the pretreatment of CLT acid production wastewater. Key words:CLT acid production wastewater;pretreatment;Fenton reagent;biodegradability
CLT酸(6一氯一3一氨基甲苯_4_磺酸CTHsCINO3s) 是一种重要的红色有机颜料中间体 主要用于制 造金光红c、橡胶大红和塑料大红等色淀颜料.
CLT酸的合成路线有很多,其中最常见的是甲苯 磺化路线…,其生产过程包括磺化、氯化、硝化、
盐析、过滤、水洗,得到6一氯一3一硝基甲苯一4一磺 酸;然后再将其用铁粉还原、中和、过滤、滤液 用盐酸酸析、干燥沉淀物,得到成品CLT酸.但该
方法会产生一种高色度、含有大量难降解物质的 有机废水.该废水COD浓度通常高达数万
mg/L,BOD5/COD比值通常低于10%,废水中含 有对甲苯磺酸的同分异构体,邻(间)甲苯磺酸的
氯化物、硝基物、胺基物等,这些物质中均含有磺 酸基和氯根基团,这两种基团比较稳定,很难生物
收稿日期:201卜07—27 基金项目:“十一五”国家水体污染控制与治理科技重大专项研究 项目(2008ZX07207—004) 责任作者,研究员,zhouyuexi@263.net
4期 张欣等:CLT酸生产废水的Fenton氧化预处理试验研究 631
降解【 .又因磺酸基具有较强的亲水性【2J,使废水
COD几乎全部表现为溶解性COD,治理难度极大. CLT酸废水的主要处理技术有电凝聚法、电 凝聚一二级生化一吸附处理法、萃取法等[3-5].其中,
电凝聚法会产生大量废渣,造成二次污染,且出水 COD、色度仍较高;电凝聚一二级生化一吸附工艺 处理工艺复杂,操作费用高,且产生二次污染;溶
剂萃取法萃取剂消耗量大,萃合物分离困难,处理 费用高,不易实现规模化生产.此外,由于生产的 中和步骤通常采用Ca(OH)2作为中和剂,废水中 的Ca2 浓度非常高,在废水处理过程中容易生成
钙盐沉淀,使得多相或具有接触介质的处理工艺, 如铁碳微电解和多相催化氧化工艺等,由于堵塞 问题而无法用于该废水的处理.
本研究采用均相氧化工艺一Fem0n氧化法 对该废水进行预处理,可避免处理过程中生成钙 盐沉淀.采用Fenton氧化对CLT酸生产废水进行
预处理尚未见报道.本研究对影响Fenton反应的
一些因素,如H2O2/Fe2+投量和比值,溶液的初始
pH值,反应时间等进行了系统研究,同时对废水
中的特征污染物及预处理后废水的BOD5/COD 变化情况进行了分析测定,为Fenton氧化用于 CLT酸废水的预处理提供一定的技术支持.
1材料与方法
1.1试验用水及水质 所用CLT酸生产废水来自吉林省辽源市某
化工有限责任公司,废水外观为红棕色透明液体, 其主要水质指标如表l所示.
表1废水水质 Table 1 Wastewater quality
1.2试验装置 试验采用六联搅拌机进行,维持反应温度为
20"C.试验过程中向废水中投加不同量的H2O2 和FeSO4.7H2O,试验所用H2O2为30%分析纯 H2O2溶液,搅拌速率为300r/min,在不同时间根据 需要取样进行分析.
1.3分析测定方法 本研究中。每个样品至少测定3次.一些常规 指标,如COD、BOD5和pH值的测定采用国标 法【6】.Fe2+和Ca2 的测定用火焰原子吸收光谱法 (岛津,AA-6300F);CI一的测定用离子色谱法(戴 安,ICS一1000);H202的测定采用草酸钛钾法I7 J.
采用GC—MS对处理前后废水中的挥发性
和半挥发性有机污染物进行了定性测定,试验采 用安捷伦公司提供的NIST质谱图数据库与所测 样品的质谱图进行比对.样品以二氯甲烷为萃取
溶剂,采用经典的液液萃取的方式对水样进行前 处理[9-10],GC-MS检测的具体方法参考文献[11].
2结果与讨论
2.1 H202和FeSO4"7H2O最佳摩尔比的确定 根据文献调研结果,选定反应溶液的初始 pH值为3,反应时间为30min[12,14].H2O2的投加量
分别固定为10,15,20,25和30mL/L,然后分别向 加入了各个浓度的H2O2的溶液中投加不同量的 FeSO4.7H2O,测定30min后溶液中H2O2的剩余量
和COD去除率,其结果如表2所示. 对于不同的废水,能将H202完全催化的 FeSO4.7H2O的量不同[13-14].从表2可以看出,在本
研究中,当H2O2的投加量一定时,随着  ̄eSO4-7H2O的投加量的增加,H2O2的剩余量逐
渐减小.根据各组试验结果可知,在初始H2O2投 加量不同,且对应加入不同量FeSO4"7H2O后,在 H2o2和FeSO4.7H2O的摩尔比为5.4:1的条件下, 反应对CLT酸废水的COD的去除率最高,且此
时的H2O2的剩余量接近零.即在本研究条件
下,H2o2能被铁离子完全催化,即可确定H2O2和 FeSO4"7H2O的最佳摩尔比为5.4:1. 2.2 H2O2和FeSO4"7H2O投加量对COD去除效 果的影响 根据2.1中确定的最佳投加比例,向废水中 分别投加10,15,20,25和30mLIL的H2O2,投加
FeSO4・7H20的物质的量为H2O2的1/5.4,30min 后测定废水的COD去除情况,
其结果如图1所示