热分析法PPT课件

微商热重法DTG 微商热重法
峰面积表示质量损失量
差示扫描量热分析（ 差示扫描量热分析（differential scanning calorimetry, DSC）：是在程 ）：
序控制温度下， 序控制温度下，测量输入物质与参 比物的功率差与温度变化的关系的 一种技术。 一种技术。 换句话说，即对试样和参比物按一 换句话说， 定的速率加热或冷却时， 定的速率加热或冷却时，使它们置 于相等的温度条件下， 于相等的温度条件下，将两者的温 差维持为零时所需要的能量对时间 或温度做记录的方法。 或温度做记录的方法。
DSC的信息特点 二、DSC的信息特点
两种皮化材料复配时的相容性如何、 两种皮化材料复配时的相容性如何、聚合 物的热稳定性如何、氧化稳定性如何、 物的热稳定性如何、氧化稳定性如何、测 高分子的分解温度、 高分子的分解温度、涂饰剂耐高低温性能 如何、 如何、增塑剂增塑性作用如何判断 高分子固化反应动力学 制鞋硫化反应过程研究
DTA 与DSC的关系：都是基于焓的变化，都是 的关系： 的关系 都是基于焓的变化， 温度差变化与实验温度的关系的反映， 温度差变化与实验温度的关系的反映 ， 只不 过前者记录的温度差与实验温度 后者是补 记录的温度差与实验温度， 过前者 记录的温度差与实验温度 ， 后者是 补 偿 温度差 所需要 的能量 与实验 温度 （ 或时 所以， 的曲线形状与DSC的曲线 间）。所以，DTA 的曲线形状与 的曲线 形状相似。目前，多用后者代替前者。 形状相似。目前，多用后者代替前者。 DSC对热的定量准确 ， 分辨率和重现性都比 对热的定量准确， 对热的定量准确 DTA高。 DSC除了不能测量腐蚀性材料外， 除了不能测量腐蚀性材料外， 高 除了不能测量腐蚀性材料外 完全可以代替DTA。 完全可以代替 。

/ f
100%
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2.4.6 固化度的测定
固化反应一般都是放热反应，反应的多少与树脂官能度的 类型、参加反应官能团的数量、固化剂的种类及用量有关， 对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的。因 此
H0 HR 100% H0
H0 完全未固化的树脂体系进行完全固化时所放出的总热量 HR 固化反应后剩余的反应热
1.4 热重分析的曲线解析
在热重试验中，试样质量 W作为温度T或时间t的函 数被连续地记录下来，TG 曲线表示加热过程中样品 失重累积量，为积分型曲 线；DTG曲线是TG曲线对 温度或时间的一阶导数， 即质量变化率，dW/dT 或 dW/dt。
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100 80 质量分数(%)
A
B
G
1.0 –1.0 一阶导数(%/min)
60
40 20 0 Tp 0 100 200 Ti 400 500 H
–3.0
–5.0 –7.0
C
Tf 700
–9.0 –11.0
T(K)
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的 质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。 TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分 称为台阶。
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1.2 热重分析的原理图
ample S
F urnace
Balance
5
1.3 影响热重测定的因素
升温速度：升温速度太快，试样受热来不及达到平衡，速度 太慢又会降低实验效率,一般以5或10℃/min居多。 气氛：样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样 品发生反应，则TG曲线形状受到影响。 样品的粒度：粒度太大同样会影响热量传递。粒度太小会使 开始分解的温度和分解完毕的温度降低，即反应提前，反应区 间变窄. 挥发物的再凝性：物质分解时的挥发物凝聚在较冷而又与称 重皿相连的部位，影响失重的测量效果。可在秤重连杆较低部 位设置固定隔板来附着挥发物。 试样皿(坩埚)：试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金 属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。 如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相 互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤 素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 （催化）。 6

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热分析特点
一、应用的广泛性 从热分析文摘（ TAA ）近年的索引可以看出，热分 析广泛应用于无机、有机、高分子化合物、冶金与 地质、电器及电子用品、生物及医学、石油化工、 轻工等领域。 热分析与应用化学、材料科学、生物及医学的迅速 发展有密切的关系。
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热分析装置的利用领域
熱分析の木
•电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
应用最广泛的方法是热重（ TG ）和差热分析
（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这 三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应
用的75％以上。
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热 分 析
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 DTA TG DSC DTG
TMA 热机械分析
DMA 动态机械分析
气体发生
冷却 热传导
⑦ 峰顶温度（ Tp ）：吸、放热峰的峰形顶部的温 度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作 切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起 始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果， 以外推起始温度（ Teo ）最为接近热力学平衡温度。
2） 图表法 3） 单矿物标准法 4） 面积比法
第一节 热分析的定义及发展概况
热分析，thermal analysis：顾名思义，可以解释为以热进 行分析的一种方法。 1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次 会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制 温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。
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热分析的数学表达式为：P＝f（T）

亮点
金属氧化物薄层通常制备方法：原子层沉积、脉冲激光沉积、化学气相 沉积、射频溅射、喷墨印刷等方法。
本文—— “combustion” process in which the
heat required for oxide lattice formation is provided by the large internal energies of the precursors
IPS实质TFT
TFT：指薄膜晶体管，即每个液晶像素点都是由集成在像素点后面的 薄膜晶体管来驱动， 高速度、高亮度、高对比度， 最好的LCD彩色显示设备之一
文章内容： 金属氧化物半导体——耦合光透性、机械性能好、出色的电子性能。
TFT performance of many oxides exceeds that of amorphous silicon (a-Si:H), and their stability rivals or exceeds that of typical organic semiconductors
外推始点onset：基线延长线与曲线拐点切线的交点。
始点initial：开始偏离基线的点。
常见热分析技术
热重分析 微分热重分析 差热分析 差示扫描量热法
检测待测物与样品 的不同
TG(DTG) 质量
DTA 温度
DSC 能量（热焓）
热重分析法
程序控温下，质量 随温度的变化。m=f（T）。 测量条件：发生质量变化。 纵坐标：质量或其百分数
600
800
1000
1200
140 780
180 205
450
T/℃
1030
差热分析法（DTA）参Fra bibliotek物：在测量温度范围内不发生 任何热效应的物质，如-Al2O3、

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2、高聚物的动态力学性能 高分子热运动的多重性 与小分子相比，高分子链结构最大特点是长而柔 柔性高分子在热运动上最大的特点是分子的一部分 可以相对于另一部分作独立运动 高分子链中能够独立运动的最小单元称为链段。链 段长度约为几个至几十个结构单元，取决于高分子 链柔性的大小。
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高分子链越柔顺，则链段越短。这样，在柔性高分 子的热运动中，不仅能以整个分子链为单元发生重 心迁移(称为布朗运动)，还可以在分子链重心基本 不变的前提下实现链段之间的相对运动，或者比链 段更小的单元作一定程度的受限热运动(后两者的运 动称为微布朗运动) 这就是高分子热运动的多重性。
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四、材料粘弹性的概念
1、理想弹性体的弹性服从虎克定律
即应力正比于应变，比例系数为弹性模量，而且应力 应变的响应是瞬间的； 2、理想粘性体的粘性服从牛顿定律
即应力正比于应变速率，比例系数为粘度 应变与时间的关系，可以表示为：
即在恒定应力作用下，应变随时间线性地增长
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理想弹性体的力学行为可以用弹簧模拟，如下图a 理想粘性体的力学行为可以用粘壶模拟，如下图b 3、粘弹性材料 粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定 律，而是介于两者之间 应力同时依赖于应变与应变速率 如果粘弹件是理想弹性与理想粘性的线性叠加，则称为线性 粘弹性 其行为可以用弹簧与粘壶的并联或串联的各种组合来模拟。 Maxwell和Kelvin是最简单的两种组合形式，如下图c和图d
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同一重运动单元而言，温度越高或所受的应力越 大，则其运动的松弛时间就越短。 任何一重运动单元的运动是否自由，取决于其运 动的松弛时间与观察时间之比。 设在一定的温度下，某一重运动单元运动的松弛 时间为τ，实验观察时间为t，

(2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高 乘以半峰宽峰高1/2处的宽度的方法求面积。 (3)剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来， 在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。
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峰面积的计算
DTA峰面积的确定（基线有偏移 ） 1)分别反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开 基线的点分别是Ta和Tf，联结Ta，Tp，Tf各点，便得峰面积， 这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法。
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测温热电偶的基本原理
构成差热电偶的材料为镍铬合金或铂铑合金，较常用的为铂 铑合金热电偶。取直径相同、长度相等的铂丝两根，取直径 与铂丝相等而长度适中的铂--铑合金丝一段，在弧光焰上， 将铂--铑合金丝的两端分别焊接于两根铂丝上，这样就制成 了铂－铂铑差热电偶。
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测温热电偶的基本原理
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差热分析仪器结构
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测温热电偶的基本原理
由物理学得知，在金属中存在着许多自由电 子，这些电子能够在金属离子构成的晶体点 阵里自由移动，即作不规则的热运动。在通 常的温度下，电子虽然作热运动，却不会从 金属中逸出。电子要从金属中逸出，就得消 耗一定的功，这个功叫做逸出功。
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测温热电偶的基本原理
当两种金属接触时，不规则热运动的电子将从一种金属转移 到另一种金属中去。假定有两种金属A和B，假定电子从金属 A中逸出的功大于由金属B中逸出的功，即VA＞VB 。电子就 会从金属B中逸出而转移到金属A中。金属A中有过多的电子， 金属B中的电子少。金属A带负电，而金属B带正电。两金属 间就产生电位差VAB。电位VAB的存在，就出现一个电场。电 场阻止电子继续迁移到金属A中。电位差VAB 等于VB 与VA之 差，即：
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物质产生热效应（吸热和放热）的原因

热分析技术分类
测定的性质 质量
温度 热焓
挥发物 尺寸 电性质 光性质 磁性质
方法 热重分析法(TG)
微热重分析法(DTG) 差热分析法(DTA) 差示扫描量热法(DSC)
逸出气体分析法(EGA) 热膨胀法 热电法 热光法 热磁法
描述
程序控温下，测量物质的质量随温度的变 化 TG的基础上，利用计算机计算Δm-T的曲线 程序控温下，测量温度随程序温度的变化
TG,DTA,DSC曲线
相关文献 壹
JACS简介
Journal of the American Chemical Society 中文名：《美国化学会志》 化学杂志龙头 1879至今 134年历史
JACS简介
总引证次数和被引次数第一，远超第二 JACS每年有51期 JACS不收版面费，文章用彩色不加收费用 审稿周期10周。通讯是2个审稿人，全文是3个，全文审稿周期更长
IPS实质TFT
TFT：指薄膜晶体管，即每个液高速度、高亮度、高对比度， 最好的LCD彩色显示设备之一
文章内容： 金属氧化物半导体——耦合光透性、机械性能好、出色的电子性能。
TFT performance of many oxides exceeds that of amorphous silicon (a-Si:H), and their stability rivals or exceeds that of typical organic semiconductors
发展历史
1964年—— Watson等研制出可定量测量热量的差示扫描量热计，试样用量 为mg级。Mazieres研制的微量差热分析仪的试样量达到了10-100ug。 近十年来——热分析仪器与其他分析仪器的联用技术也发展很快，出现了 TG-MS、TG-GC、DTA-MS、TG-TGA等联用仪器，既节省试样用量又同时 获得更多的信息。

不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线
第四十五页，编辑于星期二：十九点 三分。
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线解释
• 纺速越低，冷结晶的温度越接近其Tm ； • 随着纺速的增加，冷结晶的温度向低温移
动； • 直到纺速足够大，冷结晶峰消失。
第四十六页，编辑于星期二：十九点 三分。
PET冷结晶现象的产生原因
• 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状态 就不同， Tm不同。
• 所以实验测得的熔点并不能表征聚合物本身的特 性。所以为了考察热力学平衡状态下的熔融行为，
必须用Tm。来表征
第三十三页，编辑于星期二：十九点 三分。
。
Tm 定义
• 与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。
• 在下熔融的晶体是该聚合物最完善的结晶。 具有最小的自由能。
热分析定义
物质的物理性质
在程序控制温度下 测量
温度
一类技术
P=f（T）
P---物理性质 T---温度
程序控温: 把温度看作时间的函数 T=g(t)
因此：
P=f(T或t)
第一页，编辑于星期二：十九点 三分。
ICTA关于热分析方法的分类
加热
物质
冷却
热量变化
重量变化 长度变化
粘弹性变化 气体发生
DTA DSC
交联（固化）温度 分解温度
液晶晶型转变温度
结晶温度
第二十页，编辑于星期二：十九点 三分。
三种硫磺样品熔点（Tm）比较
美国
日本
中国
Tm
未处理样品 125.8
128
125
处理后不溶 125.5
129
118.5
硫样品
第二十一页，编辑于星期二：十九点 三分。

forming gas Gas chan ge: via PC or manuablly
三.热重曲线的分析和计算方法
-由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线 称热重 曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质 量，横坐标为温度。例如固体的热分解反应为:
其热重曲线如图2-3所示。
a A□□口
UBaDDd
Ti Tf T °C
-硫酸铜生成。根据热重曲线上的各步失重量 可以很
简便地计算出各步的失重百分数，从而 判断试样的热
分解机理和各步的分解产物。从 热重曲线
-可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产 生的中 间体和最终产物。该曲线也适合于化学 量的计算。 -在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的， 曲线 斜率发生变化的部分表示重量的变化，因 此从热重曲 线可求算出微商热重曲线。新型热 重分析仪都有重量 微商单元。通过重量微商线 路可直接记录微商热重曲 线。
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-实验条件一一升温速率、气氛等； -试样 的影响一一试样质量、粒度等。
1.仪器因素
1.仪器因素 (1)浮力的影响 由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随 着温度的
上升试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变 动。 在
300°C时浮力为常温时的1/2左右，在900°C时大约为 1/4。可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温， 似乎试样在增重，这种现象通常称之为表观增重。表观 增重可用下列公式迂算：
-图2-5中DTG曲线所记录的三个峰是与
CaC2O4 - H2O三步失重过程相对应的。根据这 三个
DTG的峰面积，同样可算出CaC2O4 - H2O 各个热分解 过程的失重量或失重百分数。
-在热重法中，DTG曲线比TG曲线更为 有 用，因为它与DTA曲线相类似，可在 相同 的温度范围进行对比和分析而获得有 价值 的资料。 -实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，

DSC-12
P.12
热分析得到的示意结果
样品品质 -固体 -结晶 -半结晶
-无定形 -半结晶
-常规
-液态 -反应性样品
变化 熔融 再结晶 升华 固固转变 玻璃化转变 不发生Tg的软化 交联 分解 键合脱除 蒸发 化学反应 反应度 %
P.16
DSC(Ex) TGA TMA DMA
DSC-16
PerkinElmer Thermal Analysis…
DSC-3
P.3
常用的热分析方法
➢ 差示扫描量热仪 (DSC) ➢ 热重分析仪 (TGA) ➢ 热机械性能分析仪 (TMA) ➢ 动态热机械性能分析仪 (DMA)
DSC-4
P.4
常用的热分析方法
DSC TGA TMA DMA
P.5
Heat flow vs. Temp - Tm, Tc, Tg - DH, 固化时间, 固化度 - 反应速度, 活化能无定形结晶来自聚碳酸酯 聚氨酯 聚砜树脂
中低 尼龙 PET
高 聚苯硫醚
聚丙烯 HDPE
热固性
(Chemical change on heating)
未固化
已固化
环氧 聚酰亚胺
聚酯 酚醛树脂
橡胶 硅树脂 氯丁橡胶
环氧
DSC-9
P.9
无定形 vs. 结晶?
无定形热塑性材料
P.10
结晶高聚物
DSC-10
部分结晶高聚物
DSC-5
高分子材料结构
聚合物典型的分子结构
Type 线性
分支或短支 链
长支链
Structure
梯状
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Example PVC，聚苯乙烯 聚丙烯