浅析稀土元素地球化学研究与应用

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课程名称： 应用地球化学 课程编号： 课程类型： 学位课 考核方式： 考查 学科专业： 地质工程 年 级： 2011级 姓 名： 冯铭 学 号： 10076119102

河北工程大学2011～ 2012学年第二学期研究生课程论文报告

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浅析稀土元素地球化学研究与应用 摘 要:本文简单介绍了稀土元素的分类、稀土元素地球化学的主要性质、稀土元素的电子构型以及稀土元素含量和分布的控制因素。通过阐述稀土元素的这些地球化学原理引出稀土元素在在地球化学等各个方面的应用，从而展望出稀土元素的重要性与发展空间。 关键词:稀土元素；地球化学；研究；应用 前言：稀土元素（Rare Earth Element）是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常

把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土(Rare Earth，简称RE或R)。稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素。近年来，稀土元素的研究十分活跃，业已成为微量元素地球化学研究的热点。我国是稀土资源大国，储量占全球近80%，在这方面积累了相当丰富的第一手资料。自上世纪9O年代以来 稀土的应用得到了蓬勃的发展，也越来越受到人们的关注，为了更好更有效的利用稀土，就要了解和掌握稀土元素的地球化学行为。 1.稀土元素的分类

一般将稀土元素划分为两个亚族： 1）轻稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕七个元素，或称铈族（cerium group）稀土，它们具有较低的原子序数和较小质量；分布在以包钢稀土为代表的北方轻稀土。2）重稀土元素（heavy rare earth elements, HREE），包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，它们具有较高的原子序数的较大质量，有人将化学性质与重稀土元素相近的钆也列入重稀土亚族，因此重稀土元素也称为钆族（yttrium group）稀土。我国重稀土资源主要分布在江西、广东、广西、福建、湖南等南方地区，以罕见的离子态赋存于花岗岩风化壳层中，主要含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和镧、钕等元素。 2.稀土元素地球化学的主要性质

1）稀土元素属新增电子充填在4f亚层的“4f型元素”：4f亚层电子因受5s2和5p6亚层中8个电子的屏蔽，很少参与化学反应，故这15个元素的化学性质相似，在自然界密切共生，成组进入矿物晶格。 河北工程大学研究生课程论文报告 共 7 页 第 页 3

2）在化学反应中的电子转移：稀土元素原子易失去6s25d1或6s24f1三个电子，故均呈三价产出。 3）Y元素：是第5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1，与稀土元素性质相似，也呈三价阳离子存在。 4）稀土元素中最稳定的三个元素：La（f0），代表轻稀土；Eu（f7）和Lu（f14），代表重稀土。 5）稀土元素中的变价元素：Eu、Yb有+2价（Eu2+具稳定的半充满4f7亚层，Yb2+具稳定的全充满4f14亚层），Ce、Tb有+4价（Ce4+具稳定的Xe电子构型，Tb4+具 稳定的半充满4f7亚层）。在自然体系中，确有Eu2+和Ce4+存在，但Yb2+的存在需极还原的条件，一般在地壳条件下不存在，Tb4+尚未发现。 6）Eu3++e→Eu2+，Eh0= -0.43v：由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”。 7）Ce3+→Ce4++e，Eh0=1.61v：在强氧化条件下，Ce4+与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”。 8）络合物是稀土元素的主要迁移形式：稀土元素离子电位居中，在碱性条件下易形成络阴离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水而进行迁移，如 Na3[REEF6]，Na3[REE(CO3)3]，Na3[REE(SO4)3]等。 3. 稀土元素的电子构型 河北工程大学研究生课程论文报告

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4. 稀土元素含量和分布的控制因素 1）溶液酸碱性的控制： 虽然稀土元素性质相似，但是从La到Lu，离子半径不断减小，离子电位（π=W/R）不断增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小。因此开始沉淀时溶液的pH值由8→6，并产生下列的分异： 碱性岩：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生， 碱性花岗岩：相对富集Sm、Gd、Tb、Dy， 钙碱性花岗岩：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，与Sc、Mn等元素共生。 2）氧化还原条件控制: 某些稀土元素的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：Ce3+→Ce4+：离子半径R1.07Å→0.94Å，Eu3+→Eu2+：R0.98Å→1.24Å ，由于离子价态变化，导致半径和酸碱性的变化，致使与REE3+整体分离。 3）络离子稳定性的差异: REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离子，但不同元素稳定性各异，ΣY络离子稳定性＞ΣCe络离子稳定性，这样ΣCe矿物沉淀后，ΣY元素尚可呈络合物形式在溶液中迁移，在较晚的阶段沉淀，导致ΣCe与ΣY的分异。 4）被吸附能力的差异： ΣCe被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于ΣY。 5）结晶矿物和熔体中的分异： 岩石中稀土元素主要赋存在副矿物中，分配系数是采用火山岩中斑晶/基质法进行测定。由图1可见：

图1 斜长石/熔体间、英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数 河北工程大学研究生课程论文报告

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①不同矿物中稀土元素的含量有着明显的不同； ②同一矿物中轻重稀土元素的含量有一定的差异； ③元素Eu在图中所涉及的矿物里相对亏损； ④除Eu以外，不同稀土元素对同种矿物的分配系数比较接近，而Eu则明显偏大。 5.稀土元素的应用

近些年稀土元素的应用蓬勃发展，已扩展到科学技术的各个方面，尤其现代一些新型功能性材料的研制和应用，稀土元素已成为不可缺少的原料。 5.1 稀土元素在传统产业领域中应用 1）农业领域：目前发展有稀土农学、稀土土壤学、稀土植物生理学、稀土卫生毒理学和稀土微量分析学等学科。稀土作为植物的生长、生理调节剂，对农作物具有增产、改善品质和抗逆性三大特征；同时稀土属低毒物质，对人畜无害，对环境无污染；合理使用稀土，可使农作物增强抗旱、抗涝和抗倒伏能力。当前我国农田施用稀土面积达5000-7000万亩/年，为国家增产粮、棉、豆、油、糖等6-8亿公斤，直接经济效益为10-15亿元，年消费稀土1100-1200吨。 2）冶金工业领域：稀土在冶金工业中应用量很大，约占稀土总用量的1/3。稀土元素容易与氧和硫生成高熔点且在高温下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，钢水中加入稀土，可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用，改善钢的常、低温韧性、断裂性、减少某些钢的热脆性并能改善加热工性和焊接件的牢固性。 稀土在铸铁中作为石墨球化剂、形核剂核对有害元素的控制剂，提高铸件质量，对铸件的机械性能有很大改善，主要用于钢锭模、轧锟、铸管和异型件四个方面。 在有色合金方面应用，对以有色金属为基的各种合金都有良好的作用，改善合金的物理和机械性能。应用最多的使铝、镁、铜三个系列。 3）石油化工领域：稀土用于石油裂化工业中的稀土分子筛裂化催化剂，特点是活性高、选择性好、汽油的生产率高。稀土在这方面的用量很大。 4）玻璃工业领域：稀土在玻璃工业中有三个应用：玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃。用于玻璃着色的稀土氧化物有钕(粉红色并带有紫色光泽)、镨玻璃为绿色(制造滤光片)等；二氧化铈可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而脱色，避免了过去使用砷氧化物的毒性，还可以加入氧化钕进行物理脱色；稀土特种玻璃如铈玻璃(防辐射玻璃)、镧玻璃(光学玻璃)。 5）陶瓷工业领域：稀土可以加入陶瓷和瓷釉之中，减少釉和破裂并使其具有光泽。稀土更主要用做陶瓷的颜料，由于稀土元素有未充满的4f电子，可以吸收或发射从紫 河北工程大学研究生课程论文报告 共 7 页 第 页 6

外、可见到红外光区不同波长的光，发射每种光区的范围小，导致陶瓷的颜色更柔和、纯正，色调新颖，光洁度好。如黄色、紫罗兰色、绿色、桃红色、橙色、棕色、黑色等。稀土氧化物可以制造耐高温透明陶瓷(应用于激光等领域)、耐高温坩埚(冶金)。 6）电光源工业领域：稀土作为荧光灯的发光材料，是节能性的光源，特点是光效好、光色好、寿命长。比白炽灯可节电75%-80%。 5.2 稀土元素在高新技术产业领域中应用 1）显示器的发光材料：稀土元素中钇、铕是红色荧光粉的主要原料，广泛应用于彩色电视机、计算机及各种显示器。目前，我国年产彩电红粉300—400吨，计算机显示器红粉50-100吨，以满足国产3500万支彩显管和近百万支显示器的需求。 2）磁性材料：钕、钐、镨、镝等是制造现代超级永磁材料的主要原料，其磁性高出普通永磁材料4-10倍，广泛应用于电视机、电声、医疗设备、磁悬浮列车及军事工业等高新技术领域。据专家预测，本世纪末此类材料产值将达到35亿美元。我市南开大学研究开发出拥有自主知识产权的钕铁硼永磁材料就属此类，现正与肯达集团合作进行产业化。 3）储氢材料：稀土与过渡元素的金属间化合物是优良的吸氢材料，被称为氢海绵。其最为成功的应用是制造二次电池——金属氢化物电池，即镍氢电池。其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池的2倍，充放电循环寿命和输出电压与镍镉电池一样，但没有了镉污染。我市南开大学在储氢材料研究开发上有很大优势，通过863项目，和平海湾公司已开始了镍氢电池产业化工作。 4）激光材料：稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激活剂，其中以掺Nd3+的激光材料研究得最多，除钇铝石榴石(YAG)、铝酸钇(YAP)玻璃等基质外，高稀土浓度激光材料可能称为特殊应用的材料。 5）精密陶瓷：氧化钇部分稳定的氧化镐是性能十分优异的结构陶瓷，可制作各种特殊用途的刀剪；可以制作汽车发动机，因其具有高导热、低膨胀系数、热稳定性能好、在1 650℃下工作强度不降低，导致发动机马力大、省燃料等优点。 6）催化剂：稀土除用于制造石油裂化催化剂外，广泛应用于很多化学反应，如稀土氧化物LaO3、Nd2O3和Sm2O3用于环己烷脱氢制苯，用LnCoO3代替铂催化氧化氨制硝酸。并在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生产中作为催化剂。 7）高温超导材料：近几年研究表明，许多单一稀土氧化物及其某些混合稀土氧化物是高温超导材料的重要原料。一旦高温超导材料进入实用，整个世界将起翻天覆地的变化。目前，我国在稀土超导材料的成材研究方面取得了有意义的突破。