碳酸钙的活化改性(内容清晰)

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碳酸钙的活化改性
一、碳酸钙改性简介
碳酸钙(CaCO3)粉体作为填充改性材料广泛应用于塑料、橡胶和
涂料等行业,既可提高复合材料的刚性、硬度、耐磨性、耐热性和制
品的尺寸稳定性等,又能降低制品的成本。由于CaCO3原料来源广
泛、价格低廉且无毒性,所以它是高聚物复合材料中用量最大的无机
填料,尤其在塑料异型材行业中是最常用的无机粉体填料。碳酸钙直
接用于高聚物中存在两个缺陷:(1)分子间力、静电作用、氢键、氧
桥等会引起碳酸钙粉体的团聚;(2)纳米碳酸钙表面具有亲水性较强
且呈强碱性的羟基,会使其与聚合物的亲和性变差,易形成团聚体,
造成在高聚物中分散不均匀,导致两种材料间界面缺陷。因此,CaCO
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应用在高聚物基复合材料中分散不均匀,界面结合力低,使复合材料

界面间存在缺陷,导致橡塑制品的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率
等力学性能降低,从而影响其应用效果,且这一缺陷随着CaCO3填
充量的增加而更加明显,甚至使制品无法使用。为了增强CaCO3在
高聚物中的浸润性,消除表面高势能,提高其在复合材料中的分散性
能和疏水亲油性,改进CaCO3填充复合材料的加工和力学等综合性
能,并提高其在复合材料中的填充量,需要对CaCO3进行改性。
目前,国内外对CaCO3,的表面改性主要有以下两个途径:①使
颗粒微细或超微细化,从而改善其在高聚物复合材料中的分散性,且
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因其比表面积增大而增强CaCO3在复合材料中的补强作用;②改进
CaCO3的表面性能,使其由无机性向有机性过渡,从而改善CaCO
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与高聚物的相容性,提高橡塑制品的加工性能、物理性能及力学性能。

然而,微细化的CaCO3粒子存在以下两个缺陷:①CaCO3粒子粒径
越小,其表面上的原子数越多,表面能越高,吸附作用越强,粒子间
相互团聚的现象越明显,因此,CaCO3在高聚物基体中的分散性越差;
②CaCO3颗粒微细化无法改变其表面亲水疏油性,与高聚物界面结合
力依然较弱。受外力冲击时,易造成界面缺陷,导致复合材料性能下
降。
目前,用于CaCO3改性的方法主要有机械化学改性、干法表面
改性工艺、湿法表面改性工艺、母料填料技术、复合偶联剂改性、反
应性单体、活性大分子及聚合物改性技术、超分散剂表面改性碳酸钙
和高能表面改性。
二、机械化学改性
机械化学改性是利用超细粉碎、研磨等强机械力作用使CaCO3,
颗粒细化,并有目的地激活粒子表面,以改变其表面晶体结构和物理
化学结构,使分子晶格发生位移,增强其与表面改性剂的反应活性。
机械化学改性对于大颗粒的CaCO3比较有效,若再配合其他改性方
法则能更有效地改进CaCO3的表面性能。
三、干法表面改性工艺
干法表面改性工艺简单,具有配方可灵活掌握以及可以将碳酸钙
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表面处理与下游工序串联起来的优点。干法改性工艺中除了要有快速
的搅拌以使偶联剂快速包覆于每一粒碳酸钙颗粒、适宜的改性温度以
利包覆反应之外, 还有一个关键问题是羟基的来源问题。如果碳酸
钙中水分含量较高,则偶联剂将先与水反应,而不是与碳酸钙表面的
羟基反应,这就无法达到表面改性的目的。因此,必须保证快速分
布、适宜温度和不含水分这3个基本条件,才能发挥出偶联剂的作用。
3.1 硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是开发最早的一类偶联剂,但一般的硅烷偶联剂与
CaCO3表面结合力弱,较为有效的是多组分硅烷偶联剂,它能使
CaCO3粉末表面硅烷化,但是成本高,使用复杂。硅烷类偶联剂一般
含有乙烯基硅烷、有机过氧化物等,对改善聚合材料的强度和耐热性
的效果较为突出。
表1 常见的硅烷偶联剂
代号 名称 适用的聚合物材料
A151
乙烯基三乙氧基硅烷 PP,PE

A174
γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷 PP,PE,PC,PVC,PA

A1100
γ-胺丙基三乙氧基硅烷 PP,PS,PC,PVC

A1120
N-β胺乙基-β胺丙基三乙氧基硅烷 PE,PMMA

x-12-53u
乙烷基三(特-丁基过氧化)硅烷 PP,PE,PC,PVC,PA

Y-5986
聚酰胺硅烷 PP,PE,PA

Y-9072
改性胺硅烷 PP,PA,PBT

3.2 钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂主要有单烷氧型、螯合型和配位型。单烷氧型含有
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多功能基团,适应于碳酸钙干法改性工艺;螯合型含有乙二醇螯合基,
适用于碳酸钙湿法改性工艺;配位型耐水性好,一般不溶于水,也不
与酯类发生交换反应,适用于碳酸钙的干法改性工艺。为了提高钛酸
酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性,一般需采用惰性溶剂(如液体石蜡、
石油醚、变压器油、无水乙醇等)进行溶解和稀释。钛酸酯多
为液态, 和惰性溶剂混合后以喷雾形式加入高速混合机中,可以更
好地与碳酸钙颗粒进行分散混合、表面化学包覆。钛酸酯改性效果较
好, 曾得到广泛应用,但钛酸酯呈棕色影响到改性后产品的白度,
且价格较贵,并可能危害人体健康(导致肝癌),美国已制定了有关
钛酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的严格规定。因此,钛酸酯在
纳米碳酸钙表面改性方面的应用呈萎缩的趋势。

图1 钛酸酯偶联剂的改性原理
表2 常见的钛酸酯偶联剂
代号 名称 适用的聚合物材料
TC-101(TTS) 异丙基三异十八酰钛酸酯 PP,PS
DN-201
异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯 PP,PS,PVC,尼龙

TC-190
异丙基三(十二烷基苯磺酰基钛酸酯) PP,PE,ABS,PS