纳米碳酸钙的表面改性

纳米碳酸钙改性技术研究进展及代表性应用综述吕津辉/文【摘要】碳酸钙是一种重要的无机粉体填充材料，由于其原料来源丰富且成本低，生产方法简单，性能比较稳定，被广泛的应用于橡胶、涂料、胶黏剂、造纸、塑料、食品等行业。

按照生产方法的不同，碳酸钙可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。

而活性碳酸钙，又称改性碳酸钙，是通过加入表面处理剂对重钙或轻钙进行表面改性制得[1]。

【关键词】纳米碳酸钙；改性剂；改性技术；纳米碳酸钙应用；填加纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.001～0.1um(即1～100nm)之间等。

由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应[1]。

为了使具有良好性能的纳米碳酸钙发挥优良性能，使用者对纳米碳酸钙进行表面改性，使其成为了一种具有多功能性的补强填充改性材料。

改性后的碳酸钙表面吸油值明显降低，凝聚粒子的粒径减小，粒子分散性增强，作为填料用于生产后的制品塑化时间缩短，塑化温度下降，溶体流动指数上升，流动性得到显著改善[2]。

1.表面改性的理论1.1 化学键理论偶联剂一方面可以与纳米碳酸钙表面质子形成化学键，另一方面要与高聚物有较强的结合界面，进而提高纳米粒子的力学性能[1]。

1.2 表面浸润理论因为复合材料的性能受高分子物质对纳米填料浸润能力的影响，若填料能完全被浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂内聚强度的粘结强度[1]。

1.3 可变形层理论吸附树脂会优先选择偶联剂改性填料的表面作配合剂，一个范围的固化不均会生成变形层，变形层是一个比偶联剂在聚合物和填料之间的单分子层厚得多的柔树脂层，它能防止界面裂缝的扩图1流化床造粒工艺流程展，松弛界面应力，加强界面的结合强度[1]。

1.4 约束层理论模量在高模量粉体和低模量粉体之间时，传递应该是最均匀的[1]。

有机颜料的表面纳米包覆改性及其在涂料中的应用研究一、本文概述随着科学技术的不断发展，有机颜料作为涂料工业的重要组成部分，其性能的提升和改性一直是研究的热点。

其中，表面纳米包覆技术作为一种新兴的改性方法，近年来受到了广泛关注。

该技术通过在有机颜料表面引入纳米级别的无机材料，形成一层或多层包覆层，从而改变颜料的表面性质，提高其稳定性、分散性、耐候性和耐腐蚀性等。

本文旨在探讨有机颜料的表面纳米包覆改性技术及其在涂料中的应用，分析改性前后的颜料性能变化，为涂料工业的发展提供理论支持和实践指导。

文章将首先介绍有机颜料的基本性质和应用现状，阐述表面纳米包覆改性的基本原理和方法。

接着，通过具体的实验研究和数据分析，探讨不同纳米包覆材料对有机颜料性能的影响，以及纳米包覆层在涂料中的稳定性和分散性。

在此基础上，文章还将对表面纳米包覆改性后的有机颜料在涂料中的应用进行深入研究，评估其在不同涂料体系中的表现，为实际生产中的应用提供指导。

本文旨在全面系统地研究有机颜料的表面纳米包覆改性技术及其在涂料中的应用，为提升涂料性能和拓展有机颜料的应用领域提供新的思路和方法。

二、有机颜料表面纳米包覆改性的原理与方法有机颜料的表面纳米包覆改性是一种通过物理或化学方法在颜料表面形成一层纳米级的包覆层，以改善其性能并扩大其应用范围的技术。

其原理主要基于纳米包覆层对有机颜料表面的覆盖和保护，以及由此产生的表面效应和界面性质的改变。

纳米包覆改性的原理主要包括两个方面：一是纳米颗粒对有机颜料表面的覆盖和包裹，形成一层阻隔层，保护颜料免受外界环境的侵害；二是纳米颗粒与有机颜料表面之间的相互作用，如化学键合、物理吸附等，从而改变颜料的表面性质，如润湿性、分散性、光稳定性等。

物理法主要包括机械混合法、超声波法、球磨法等。

这些方法主要通过物理作用力将纳米颗粒与有机颜料混合在一起，形成包覆层。

这种方法操作简单，但包覆效果往往不够理想，纳米颗粒与颜料之间的结合力较弱。

纳米碳酸钙的改性及其在硅酮胶中的应用采用微孔分散碳化法合成了微纳米碳酸钙（CaCO3），通过添加油酸对纳米CaCO3进行了表面改性，研究了改性纳米CaCO3对硅酮密封胶性能的影响。

试验结果表明，适量的油酸可以降低颗粒粒径，并能改善分散性，过量的油酸虽然能够降低颗粒粒径，但会使粉体的分散性变差；与添加普通纳米CaCO3相比，当添加油酸质量分数为1.5%时，改性纳米CaCO3不仅减小了所制硅酮胶的表干时间，其固化性能、拉伸伸长性能和粘接性能也得到极大改善，且纳米CaCO3的相对最佳添加量为35%。

标签：纳米碳酸钙；硅酮胶；油酸；微孔分散碳化法CaCO3作为无机填料在橡胶工业中有着广泛的应用，这种填料既可降低橡胶制品的成本，又能提高其性能。

在橡胶制品中添加纳米CaCO3作为无机填料时，制品的抗撕裂性能、耐屈挠性能、压缩变形以及硫化胶伸长率等都比添加普通CaCO3时要提高很多。

但是CaCO3颗粒的粒径越小，比表面积越大，其在橡胶中的分散也就越困难，尤其是当颗粒的粒径在0.1 μm以下时，由于表面能增大，在与橡胶共混时容易因生热而引起粘混。

本试验采用微孔分散法合成了微纳米CaCO3，通过添加油酸对CaCO3进行表面改性，以减小纳米CaCO3的表面自由能，提高其分散性，进而改善纳米CaCO3在硅酮胶中的共混效果。

1 实验部分1.1 主要原材料氢氧化钙[Ca（OH）2]，工业级，国药集团化学试剂有限公司；油酸（C17H33COOH），工业级，北京化工厂；室温硫化硅橡胶，工业级，苏州恒源集团股份有限公司；其他助剂为工业级，市售。

1.2 主要仪器与设备试验所用主要仪器如表1所示。

1.3 改性纳米碳酸钙及硅酮密封胶的生产流程改性纳米CaCO3及硅酮密封胶的生产流程如图1、图2所示。

1.4 表面改性纳米碳酸钙的制备将油酸溶于无水乙醇中制备成浓度为0.1 mol/L的油酸乙醇溶液；将Ca（OH）2加入到适量蒸馏水中溶解制取Ca（OH）2悬浊液，并加入适量的油酸乙醇溶液，迅速搅拌均匀；安装好微孔分散器后打开CO2储气罐阀门，调节流量为100 mL/min，通气一段时间，将仪器内的杂质气体排尽；用制备好的Ca（OH）2悬浊液加入到微孔反应器中，开始碳化反应，反应过程中不断搅拌，并且用pH计实时测量溶液的pH值，当pH下降到7时停止通入CO2，反应结束。

碳酸钙表面改性常用改性剂有哪些？在实际生产中，碳酸钙的表面处理主要分为干法改性和湿法改性。

对于重钙、部分低档次轻钙等普通产品，可采用干法处理，对于纳米碳酸钙、专用碳酸钙等中高档次的产品则需采用湿法处理。

1、碳酸钙干法改性常用改性剂干法改性是将表面处理剂与碳酸钙粉末直接混合，通过高速旋转、喷淋等方式，使改性剂一端的基团与碳酸钙表面形成强化学键，另一端与高分子材料发生反应或物理缠绕，从而实现对碳酸钙的表面改性。

干法改性的工艺原理简单，设备要求也不高，但此法缺点也很明显，无法达到非常均匀的包覆效果，总有部分碳酸钙无法被包覆，这将导致产品在应用时使制品出现缺陷。

故干法改性一般适用于对性能要求不太高的产品。

干法改性工艺使用的表面处理剂主要有：钛酸酯类：主要分为单烷氧型，螯合型和配位型三大类。

单烷氧型因含有功能性基团，比较适合干法改性；螯合型因含有乙二醇基，比较适合湿法改性工艺；而配位型一般难溶于水，不与酯发生反应，适合干法改性。

铝酸酯类：常温下为白色蜡状固体，热分解温度高、约300℃，具有反应活性强，无毒、味弱、价格较低、适用范围广等特点，但因为易水解，钛酸酯只适合于干法改性工艺。

由于铝酸酯对PVC有良好的热稳定性和润滑性，其已广泛应用于碳酸钙表面处理及塑料产品的加工中。

硼酸酯类：常温下为白色粉状或块状固体，由于具有优异的抗水解性和热稳定性，硼酸酯不仅可以应用于干法改性，湿法改性也同样适合。

磷酸酯类：表面处理时，可以与碳酸钙表面钙离子发生反应生成磷酸钙包覆在碳酸钙表面，从而达到表面改性功能。

用磷酸酯处理过的碳酸钙在应用时可提高材料的加工、机械性能，同时也可改善制品的阻燃性和耐腐蚀性。

2、碳酸钙湿法改性常用改性剂湿法改性是将表面处理剂溶于水，加入到碳酸钙水溶液中，通过控制加入速度，溶液温度，包覆时间来进行表面处理的一种方法。

相较于干法改性，湿法改性的包覆效果明显更好，包覆的更加均匀，得到的产品质量也更加稳定。

纳米碳酸钙改性技术进展和应用现状目前用于纳米碳酸钙表面改性的方法重要有：局部化学反应改性、表面包覆改性、微乳液改性、机械改性及高能表面改性。

1纳米碳酸钙表面改性技术优缺点对比局部化学反应改性方法重要通过纳米碳酸钙表面官能团与改性剂间发生化学反应来达到改性目的，分为干法和湿法两种工艺。

将碳酸钙粉和表面改性剂同时投放到捏合机中进行高速捏合的方法称为干法改性。

此法操作简单，出料便于运输且可直接包装。

干法改性所得产品表面不均匀，适合低档碳酸钙粉末的生产，但因操作工艺简单而被广泛采纳。

适合干法改性的改性剂重要有钛酸脂、铝酸脂、磷酸脂等偶联剂。

湿法改性是将碳酸钙和改性剂在液相中共混，通过改性剂在碳酸钙表面包覆形成双膜结构来进行改性的，湿法改性虽然效果很好，但是工艺较为多而杂。

水溶性的表面活性剂较适合湿法改性工艺，这类水溶性表面活性剂重要有高级脂肪酸及其盐等。

表面包覆改性方法是指表面改性剂和纳米碳酸钙表面之间仅依靠范德瓦耳斯力或物理方法连接却没有发生化学反应的改性方法。

这种方法可以在制备纳米碳酸钙的同时在溶液中加入表面活性剂，达到制备和改性同步进行的目的，由于表面活性剂的存在使这种方法生产出来的碳酸钙分散性能得到很好的改善。

微乳液改性方法又称胶囊化改性，这种方法是通过在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜，更改粒子表面固有特性来进行改性的。

此法虽然和表面包覆改性方法仿佛，但是这种方法改性后包在纳米碳酸钙表面的一层膜相对表面包覆改性的较为均匀。

机械化学改性方法是利用猛烈机械力作用有目的的激活粒子表面，使分子晶格发生位移，来更改其物理化学结构和表面晶体结构，提高粒子与有机物或无机物的反应活性的改性方法。

对于大颗粒的碳酸钙这种改性方法特别有效，就纳米级碳酸钙来说，由于其本身粒径很小，通过机械粉碎、研磨的机械化学改性方法就不再能发挥出优异的改性效果。

值得一提的是，机械化学改性方法虽不能单独见效，但因其能显著加添纳米碳酸钙的活性基团与表面活性点，因此结合其他改性方法协同作用亦不失为一种有效方案。

碳酸钙表面改性的应用领域及粉体改性剂的类别粉体改性剂对碳酸钙表面改性目的在于通过粉体表面包覆改性，提升碳酸钙应用性能、拓宽碳酸钙的应用范围、市场以及引领一些新的应用领域以及蓝海市场，那么如今的改性碳酸钙的应用领域是哪些呢？1.改性碳酸钙在聚氯乙烯（PVC）领域应用改性碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生态粒子状态均匀分布，不团聚，与PVC树脂具有极好的相容性和分散性，易塑化，不粘辊，加工性能优良，有利于提高加工效率，而且制品的断裂强度及断裂伸长率明显提高，物理机械性能良好。

2、改性碳酸钙在聚丙烯（PP）领域应用采用粉体表面改性剂对轻质碳酸钙表面进行改性，可使碳酸钙的吸油值降低到22%，接触角降低到68.6°。

改性后的碳酸钙填充进聚丙烯，在聚丙烯中分散良好，能在一定程度上缓解拉伸强度的下降趋势，使复合材料的断裂伸长率达到28.47%、冲击强度达到6.7kJ/m2。

3、改性碳酸钙在高密度聚乙烯（HDPE）领域应用采用粉体改性剂对重质碳酸钙进行机械化学改性，铝酸酯偶联剂在碳酸钙粒子表面发生了一定的键合作用，改性后碳酸钙颗粒分散性明显提高；随着高密度聚乙烯（HDPE）中改性碳酸钙用量的提高，复合材料磨耗量和摩擦功减小，抗摩擦性能提高；在用量为8phr时，复合材料力学性能最佳，拉伸强度和冲击强度分别提高了4.46%、24.57%。

4、改性碳酸钙在低密度聚乙烯（LDPE）领域应用改性碳酸钙的活化指数为99.71%、吸油值为46.19mL/100g、最终的沉降体积为2.3mL/g、10g改性碳酸钙与100mL液体石蜡混合物的黏度为4.4Pa·s。

将改性碳酸钙填充到低密度聚乙烯（LDPE）中，当改性碳酸钙含量为10%时，复合材料具有较好的力学性能。

5、改性碳酸钙在ABS塑料领域应用纳米碳酸钙经过粉体改性剂表面改性以后，在有机介质中的分散性得到了提高，表面由亲水性变成了亲油性，将其用于ABS树脂中，可提高ABS树脂的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、表面硬度、弯曲强度以及热性能如热变形温度。

碳酸钙表面改性一、表面活性剂表面活性剂种类多，生产能力大，价格低廉。

目前，表面活性剂改性纳米碳酸钙技术较成熟，是工业上碳酸钙表面改性常用的修饰剂。

表面活性剂主要可分为脂肪酸(盐)类、磷酸酯类等。

用表面活性剂改性的碳酸钙可以经常用于塑料、橡胶中，具有很好的相容性，可以提高被填充物的加工性能。

脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基结构和高分子结构类似，与高分子基料有较好相容性;另一端为羟基等极性基团，可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附。

用于碳酸钙表面活化处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸。

目前使用最多，效果最好的脂肪酸(盐)。

通过此种活化剂活化的碳酸钙吸油值小，疏水率高，pH值适中，粘度小。

活化方法如下:将一定固含量的碳酸钙浆料加热到80~90℃，取碳酸钙质量2%的硬脂酸，如果是纳米钙硬脂酸的量还应该适当增加。

称取硬脂酸量16%的NaOH，溶解后加热到80℃，然后加入硬脂酸，待硬脂酸皂化完全后，加入到碳酸钙浆料中，继续加热搅拌1h，抽滤，烘干即得活性碳酸钙产品。

硬脂酸可以单独使用，也可以与钛酸酯、聚乙二醇、乙烯酸相配合使用，效果也很好。

另外常用的还有松香酸(盐)、丙烯酸、椰子油、棕榈酸(盐)、磺化油、太古油等。

二、偶联剂偶联剂是使无机材料与有机材料界面上起着分子桥偶联作用的一种独特的化工材料，用偶联剂对CaCO3粉末进行表面处理可制造功能CaCO3粉末，国外处理CaCO3的偶联剂有几十种。

1、钛酸酯偶联剂目前，钛酸酯偶联剂的品种已超过七十种，根据其分子结构，与填料偶联类型，主要分为单烷氧基型、单烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位型四大类。

钛酸酯偶联剂中烷基容易水解，也容易与无机物表面的羟基发生反应，从而把偶联剂与无机物连接在一起，表面覆盖一层钛酸酯偶联剂层而得到了活化，表面张力变化，由亲水性变为疏水性，较容易分散到树脂或橡胶中去。

钛酸酯偶联剂的大致用量为碳酸钙的0.5%~3%之间，被处理的碳酸钙粒度越小，比表面积越大，所需要的钛酸酯偶联剂的用量也就越大。

纳米碳酸钙分散简介纳米碳酸钙（NCC）是一种具有极小颗粒大小的碳酸钙粉体，其颗粒尺寸通常在1到100纳米之间。

由于其特殊的物理和化学性质，NCC在许多领域具有广泛的应用潜力，如材料科学、生物医学和环境科学等。

然而，由于NCC的颗粒尺寸非常小且易于团聚，使得其分散性较差，这对于其应用造成了一定的限制。

因此，纳米碳酸钙的分散技术显得尤为重要。

本文将介绍纳米碳酸钙分散的目的、方法和应用，并对其未来的发展进行展望。

目的纳米碳酸钙的分散技术旨在改善其颗粒的分散性，使其能够更好地与其他材料相互作用，从而发挥其优异的性能。

通过有效地分散NCC颗粒，可以提高其比表面积、增强其力学性能、改善其热稳定性，并拓宽其应用领域。

方法1. 机械分散机械分散是一种常用的纳米碳酸钙分散方法。

通过使用高剪切力的设备，如球磨机、高速搅拌机或超声波分散机，可以有效地将NCC颗粒分散到液体介质中。

机械分散的关键是选择适当的分散剂和优化分散条件，以避免颗粒的重新聚集。

2. 表面改性表面改性是另一种常用的纳米碳酸钙分散方法。

通过在NCC颗粒表面引入有机或无机改性剂，可以增加其与基体材料之间的相容性，从而提高分散效果。

常用的表面改性剂包括硅烷偶联剂、聚合物和表面活性剂等。

3. 溶剂分散溶剂分散是一种将NCC颗粒分散到溶剂中的方法。

选择合适的溶剂可以提高NCC颗粒的分散性，并避免颗粒的团聚。

常用的溶剂包括水、有机溶剂和超临界流体等。

应用纳米碳酸钙的分散技术在许多领域具有广泛的应用潜力。

1. 材料科学纳米碳酸钙可以用作增强剂，改善材料的力学性能。

通过将NCC颗粒分散到聚合物基体中，可以增加材料的强度、刚度和耐热性。

此外，NCC还可以用于制备纳米复合材料、纳米涂层和纳米填料等。

2. 生物医学纳米碳酸钙在生物医学领域具有广泛的应用前景。

由于其生物相容性和生物可降解性，NCC可以用于制备药物载体、生物传感器和组织工程支架等。

通过分散技术的改进，可以提高NCC在药物输送、癌症治疗和组织修复中的应用效果。

纳米碳酸钙的合成、表面改性以及应用一、本文概述纳米碳酸钙作为一种重要的无机纳米材料，因其独特的物理化学性质，在多个领域具有广泛的应用前景。

本文旨在全面介绍纳米碳酸钙的合成方法、表面改性技术以及其在不同领域的应用。

我们将概述纳米碳酸钙的基本性质，包括其结构、形貌和主要性能。

随后，我们将详细介绍纳米碳酸钙的各种合成方法，包括物理法、化学法以及生物法等，并分析各种方法的优缺点。

在此基础上，我们将深入探讨纳米碳酸钙的表面改性技术，包括表面包覆、表面接枝等，以提高其分散性、稳定性和功能性。

我们将概述纳米碳酸钙在橡胶、塑料、涂料、造纸、医药等领域的应用，展望其未来的发展趋势和应用前景。

本文旨在为读者提供关于纳米碳酸钙的综合性知识，为其在科研和工业应用中的进一步研究和开发提供参考。

二、纳米碳酸钙的合成方法干法合成主要是通过气-固相反应，将气态的二氧化碳与固态的氢氧化钙在高温下反应生成碳酸钙。

这种方法设备简单，操作方便，但产品纯度低，颗粒尺寸大，分布不均，且能耗高，环境污染严重。

湿法合成则是将气态的二氧化碳通入到含有钙离子的水溶液中，通过控制反应条件，如温度、压力、搅拌速度等，使二氧化碳与钙离子在水溶液中反应生成碳酸钙。

湿法合成的产品纯度高，颗粒尺寸小，分布均匀，且易于进行表面改性。

常用的湿法合成方法包括碳化法、沉淀法、乳液法等。

超重力法是一种新型的合成方法，它利用超重力场强化气液传质过程，使二氧化碳与钙离子在超重力环境下迅速反应生成碳酸钙。

这种方法具有反应速度快，产物纯度高，颗粒尺寸小且分布均匀等优点，是一种具有广阔应用前景的合成方法。

纳米碳酸钙的合成方法各有优缺点，需要根据具体的应用需求选择合适的合成方法。

随着科学技术的不断发展，新的合成方法也在不断涌现，为纳米碳酸钙的制备提供了更多的选择。

三、纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙作为一种重要的无机纳米材料，在多个领域具有广泛的应用前景。

然而，由于其高比表面积和强极性，纳米碳酸钙易于团聚，这限制了其性能和应用。

1 引言1.1背景介绍纳米碳酸钙是一种具有微米级和纳米级颗粒尺寸的碳酸钙（CaCO3）的变种，具有许多引人注目的性质和广泛的应用前景。

它的微小尺寸和高比表面积使其成为材料科学和工程领域中备受关注的研究对象。

纳米碳酸钙的基本结构由钙离子（Ca2+）和碳酸根离子（CO32-）组成，但与其微观结构相关的表面性质和表面化学特性赋予了它特殊的性质。

这些性质包括高比表面积、优异的生物相容性、可调控的表面电荷、可用于药物传递的载体等，这些特性赋予了纳米碳酸钙广泛的应用潜力。

纳米碳酸钙在材料科学和工程中的应用已经涵盖了多个领域。

在医学领域，纳米碳酸钙可用于制备药物载体，用于药物传递系统的开发，以实现针对性、持续性的治疗。

此外，它还可以用作生物材料，用于骨折修复、组织工程和牙科应用。

在材料工程中，纳米碳酸钙常被用于制备高性能聚合物复合材料，以改善强度、硬度和热性能。

此外，它还在环境保护领域中找到了应用，例如，作为污水处理剂，用于去除水中的重金属离子和污染物。

1.2研究目的和重要性：本论文的主要目的是深入探讨纳米碳酸钙在材料改性中的关键因素以及其改性效果的评价方法。

这一研究旨在揭示纳米碳酸钙与不同材料基体之间的相互作用，包括其粒径和形状、表面改性剂、反应条件等因素的影响。

通过深入了解这些影响因素，我们可以更好地指导纳米碳酸钙的应用，以优化材料性能和应用效果。

这项研究的重要性在于它有助于拓展纳米碳酸钙的应用领域，并为制备高性能材料提供了有力的指导。

同时，了解纳米碳酸钙改性效果的关键因素也可以为环境保护和医学领域的创新提供支持，从而促进可持续发展和健康科技的发展。

因此，通过深入研究纳米碳酸钙的改性效果和评价方法，本研究旨在为材料科学和工程领域的进步和创新做出贡献。

纳米碳酸钙改性的基本原理纳米碳酸钙是一种在材料科学和工程中备受瞩目的纳米材料，其合成方法、作用机制以及与其他纳米材料的比较都具有重要意义。

以下将对这些基本原理进行阐述。