下载文档原格式
生产四氧化三锰的工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
文档下载后可定制随意修改，请根据实际需要进行相应的调整和使用，谢谢!并且，本店铺为大家提供各种各样类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，如想了解不同资料格式和写法，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by theeditor. I hope that after you download them,they can help yousolve practical problems. The document can be customized andmodified after downloading,please adjust and use it according toactual needs, thank you!In addition, our shop provides you with various types ofpractical materials,such as educational essays, diaryappreciation,sentence excerpts,ancient poems,classic articles,topic composition,work summary,word parsing,copy excerpts,other materials and so on,want to know different data formats andwriting methods,please pay attention!生产四氧化三锰的工艺流程主要包括以下几个步骤：1. 配料：首先，根据生产四氧化三锰的配方，准确称取适量的锰矿石、还原剂（如焦炭）和燃料（如煤气）。
从硫酸锰溶液制备四氧化三锰反应机理的研究作者：何佳张昭李向锋来源：《中国科技博览》2016年第08期[摘要]以硫酸锰、氨水为原料，空气为氧化剂，通过热力学计算和分析，采用XRD，红外测试技术表征产物，探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的工艺条件和机理。
研究结果；显示Mn（OH）2比Mn2+更容易氧化，但完全脱水生成Mn3O4不容易，MnOOH是一个较稳定的中间化合物，但不容易通过XRD和红外谱图检测到。
[关键词]硫酸锰；四氧化三锰；热力学分析；反应机理中图分类号：TF792 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）08-0068-03四氧化三锰（Mn3O4）是电子工业中重要的基础原料，大量用于生产压敏电阻、NTC热敏电阻及软磁铁氧体。
在电池工业中，尖晶石型Mn3O4是合成尖晶石结构LiMn2O4阴极材料诸多材料中较好的一种，其孔隙率非常低[1]，由其得到的锂锰氧材料具有较高纯度和均匀的颗粒粒径，相比于MnO2原料制得的LiMn2O4具有明显优势。
另外，Mn3O4是一种价廉、环境友好型催化剂，可作为硝基苯选择还原反应的催化剂；还可用作去除空气中CO、NO、NH3等气体或有机物的催化剂[2-4]。
此外，Mn3O4还可作为色料，添加到某些油漆或涂料中，含有Mn3O4的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或氧化铁油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能[5]。
目前报道了多种四氧化三锰的制备方法，通常，硫酸锰、氢氧化钠或氨水因其价格低廉、来源广泛被用作原料，采用沉淀-氧化法制备四氧化三锰，关于工艺条件研究的报道较多[6-8]，而有关工艺原理的讨论却不多见。
为了避免Na+离子进入Mn3O4产品而影响其品质，我们以氨水代替了通常使用的NaOH 作沉淀剂，用空气中的O2氧化Mn（OH）2生成了高品质的Mn3O4[9]，本文结合热力学理论、XRD、FTIR测试探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的反应机理。
1 实验方法1.1 样品制备实验所用的硫酸锰，氨水，硝酸铵均为分析纯试剂。
四氧化三锰目录基本信息中文名称：四氧化三锰英文名称： manganese tetraoxide中文名称2：氧化锰英文名称2： manganese oxide分子式： Mn3O4分子量： 228.82基本性质性质：棕黑色粉末。
密度4.856。
熔点1705℃。
不溶于水，部分溶于硫酸和盐酸。
是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料。
它与三氧化二铁、氧化锌一起按一定的配比混合后，制模烧结成型，制成高性能的导磁材料—软磁铁氧体。
该导磁材料具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化。
且其直流电阻率很高，可以避免涡流损失。
因此可用制造于高品质电感器、电视回扫变压器、电话用变压器、磁放大器、天线棒等，也可用来制造计算机存储信息的磁芯、磁盘、磁带、磁头等。
制备方法四氧化三锰的制备方法多种多样，从工艺特点和反应性质大致可归纳成四类：焙烧法、还原法、氧化法和电解法。
国内四氧化三锰的生产基本都采用电解金属锰粉（片）悬浮液氧化法。
它是以电解金属锰片为原料，先将金属锰片粉碎制成悬浮液，利用空气或氧气作氧化剂，在一定温度和铵盐添加剂浓度下制备四氧化三锰的一种方法。
该方法的基本工艺流程为：电解金属锰片→ 制粉（干法、湿法）→ 氧化→ 洗涤→ 干燥→ 成品危险性健康危害：吸入氧化锰烟尘可致“金属烟雾热”。
长期吸入其烟、尘引起慢性锰中毒，初期为神经衰弱综合征和神经功能障碍，发展出现锥体外系损害为主的神经体征。
环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。
燃爆危险：本品属爆炸品，不燃。
急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
消防措施危险特性：与盐酸反应放出氯气。
有害燃烧产物：自然分解产物未知。
灭火方法：本品不燃。
灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。
合成四氧化三锰概述四氧化三锰是一种锰的氧化物，为正方晶系，离子结构式为Mn2+[Mn23+]O4。
其中Mn2+和Mn3+离子分布在两种不同的晶格位置上。
Mn3O4主要用于电子工业软磁铁氧体。
这种软磁铁氧体的剩磁感应曲线狭窄，可以反复磁化，同时其直流电阻率很高，涡流损失小，因而在电子工业中有着广泛的用途。
由于Mn3O4的优异的性能，它的研制和生产在我国已形成很高的热潮。
26.5.2 产品质量标准德国Metox公司Mn3O4企业标准如表26-18。
表26-18 德国Metox公司Mn3O4企业标准注：* Mn含量为百分数；其余为ppm(10-6)。
26.5.3 生产方法四氧化三锰制备方法从制造原理分类，基本上可以分为两类，一类是低价锰的氧化，一类是高价锰的还原。
由于Mn3O4中锰的价态可以看作2个二价锰和1个四价锰的化合物，也可以看作1个二价锰和2个三价锰的化合物，即MnO•MnO •MnO2或MnO•Mn2O3，其中锰的平均价态接近2.7价，和Fe3O4极为相似。
有些厂家除了对Mn3O4中的Mn要求外，还提出对MnO2的要求，理论量是37.99%，晶型是γ型。
若以制造原料分类，基本可以分成4类，一类是以锰的氧化物或氢氧化物，如MnO、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn(OH)2、MnO(OH) 等经氧化或还原制成Mn3O4；一类是锰盐，如MnSO4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnCl2、KMnO4、MnC2O4等经氧化或还原制成Mn3O4；还是一类是锰金属经过氧化制成Mn3O4；另外一类是新近发展起来的以锰的氧化物与锰盐为原料经氧化还原制成Mn3O4。
26.5.3.1 以锰氧化物为原料制取四氧化三锰原则上锰的氧化物或氢氧化物都可以通过氧化或还原制成Mn3O4。
氧化或还原的具体办法也是多种多样的，可以用氧化焙烧或还原焙烧，也可以添加氧化剂或还原剂进行氧化或还原。
锰的氧化物中最重要的是MnO2，天然的叫软锰矿，人造的有EMD(电解二氧化锰)和CMD(化学二氧化锰)。
MnO2加热至950℃以上时，可还原制得Mn3O4。
MnO2(或Mn2O3、MnO(OH)等)以甲烷、氢气、一氧化碳等为还原气体在250~550℃下可还原生成Mn3O4，甲烷较其它气体反应温度低。
一般来说，从氧化物制造的Mn3O4其质量是较好的，含杂质较低，粒度较细，活性较好。
26.5.3.2 以锰盐为原料制取四氧化三锰原则上多种锰盐如硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气中或者在氧气中烧至1000℃左右时，均能转变成Mn3O4。
锰盐中最重要的是硫酸锰和碳酸锰。
由碳酸锰焙烧制取Mn3O4，适宜的焙烧温度是950~1050℃，它经酸洗后，含杂质量较低，密度和比表面积较大。
一水硫酸锰在200℃以上开始失去结晶水，500℃左右失去全部结晶水而成无水盐，700℃时成熔融物，850℃开始分解，因条件不同而放出SO3或SO2和O2，1050℃完全分解，残留黑色的Mn3O4。
硫酸锰水溶液与氨水溶液反应并氧化，可以制得高质量的Mn3O4。
条件是：一边吹氧，一边将MnSO4溶液加入氨水溶液中；氨水溶液40~80℃，氨水溶液中NH3的浓度是硫酸锰浓度的2~3倍；硫酸溶液的加入速度为0.3~1.6L/h。
以铂为电极，控制电流密度为0.3mA/cm2，电解含有甲酸的硫酸锰溶液，可获得高纯Mn3O4。
26.5.3.3 以金属锰为原料制取四氧化三锰10目(2mm)以下的金属锰与水混合，加温反应，剩下的水用蒸发除去，然后与空气接触进行氧化而制得Mn3O4。
推测的反应式如下：Mn+2H2O→Mn(OH)2+H2↑1O2→Mn3O4+3H2O3Mn(OH)2+2例如：16~32，32~100，100~250目(0.147~0.057mm)的金属锰各1kg，各加水5L，在100℃下反应96h(不包括空气氧化时间)，得到微细粒的Mn3O4分别含锰74.5%、71.2%和70.4%。
此法的过程很慢，不便工业化，因而缺乏现实意义。
比较现实可行的方法是，将金属锰粉制成悬浮液，加入适量的有机的氨基酸(甘氨酸、赖氨酸等)或无机铵盐[(NH4)2SO4、NH4Cl等]或盐酸等，通空气氧化便可制得粒度很细、密度和比表面积较大的高纯Mn3O4。
26.5.3.4 以锰的氧化物与锰盐为原料制取四氧化三锰这方面的报道较少。
有一日本专利报导，以MnO2和硫酸锰(或氯化锰、醋酸锰等)为原料制取Mn3O4。
这个方法的原理也不外乎以MnO2为氧化剂，氧化盐中的2价锰，而MnO2本身又被还原，最终使锰的价态到2.7价时便是Mn3O4了。
反应条件为：将锰盐制成0.1~1mol/L的水溶液，再将MnO2粉分散于该溶液中(浓度约为1%)，以NaOH、KOH或氨水滴此种悬浮液使pH值提高到7以上(可到9)，室温下搅拌2h，然后过滤洗涤便得到Mn3O4。
26.5.4 金属锰粉悬浮液氧化法制取四氧化三锰我国Mn3O4现基本上都采用此法生产，年生产量约30000t左右。
26.5.4.1 反应机理有铵盐存在(如(NH4)2SO4)时，金属锰悬浮液中发生以下反应：Mn+(NH4)2SO4+2H2O→MnSO4+2NH4OH+H2↑新生成的MnSO4与生成的NH4OH作用生成锰铵络合物：MnSO4+2NH4OH→Mn(NH3)SO4+H2O锰铵络合物不稳定，受热析出硫酸氨和Mn(OH)2沉淀；MnSO4+2NH4OH→Mn(OH)2↓+ (NH4)2SO4Mn(OH)2遇空气氧化即成Mn3O4。
Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O在整个过程中，铵盐除少量在温度较高时以NH3的形式析出外，大部分是不会消耗的，它以很快的速度在其中循环，因此，只需添加少量的铵盐就能启动这一反应过程。
金属锰粉的氧化可称为锈蚀过程。
在充气的电介质溶液中，每一金属锰微粒都构成原电池，发生阳极和阴极反应。
在阳极，锰失去电子被氧化溶解：Mn→Mn2++2e-在阴极，溶解在悬浮液中的氧接受电子被还原而产生OH-：O2+4e-+2H2O→4OH-两个反应结合起来，生成Mn(OH)2。
Mn2++2OH-→Mn(OH)2在适当的条件下，进一步氧化，便可生成Mn3O4。
按照这一机理，铵盐、酸等在体系中仅起介质作用，除机械夹杂外，基本上不损失。
锰微粒本身也能吸附水溶液中溶解的氧形成氧化膜，使原电池的阳极发生钝化，妨碍锰的进一步溶出。
因此，电介质溶液中要含有能够防止阳极钝化的组分。
一般认为Cl-离子和SO42-离子能够有效地防止阳极钝化。
温度较高、固液比较大、介质浓度较高均有利于提高锈蚀反应速度。
这两种机理只是出发点不同，结果是一样的，都可以解释金属锰粉氧化过程。
26.5.4.2 工艺流程Array基本工艺流程如图26-5所示。
26.5.4.3 操作条件操作条件主要有温度、搅拌强度、充气、浓度、原料等。
温度：从化学和电化学机理来看，温度高一些有利。
但温度过高，能量消耗大，试剂挥发多，空气(氧气)溶解度小，产品密度和比表面积降低，色泽变差。
搅拌强度：悬浮液氧化法制取Mn3O4，首先得形成金属锰微粒的悬浮液。
由于悬浮质(金属锰粉)的比重较大(7.44g/cm3)，要使悬浮液稳定，就得供给悬浮体系足够的能量，这种能量一般是通过机械搅拌得到的，因此，使悬浮液稳定的搅拌强度是过程要求的最低搅拌强度。
再者，锰微粒的氧化需要锰粒和空气的不断碰撞，碰撞愈激烈，能量愈大，反应就愈好。
其次，气泡的弥散和变小也主要是依靠搅拌来实现的。
搅拌强度愈高，气泡愈小，弥散愈好，它增加了锰粒与气泡的碰撞机率和面积，十分有利于反应的进行。
总之，提高搅拌强度对Mn3O4的形成过程是有利的。
但也不是搅拌强度愈高愈好，如果强度过高，不但能耗大，而且机械强度也难以保证。
充气：不管从什么机理出发，空气(氧气)都是反应进行的必要条件。
由Mn3O4的分子式可算得它的含氧量为27.95%，若低于或高于这一比例，都不是纯净的Mn3O4。
通入反应槽的空气不可能全部利用，且大部分难以利用，根据经验，空气利用率一般在5~40%之间。
提高空气利用率有一定的难度。
首先要形成微泡，可通过提高搅拌强度、改善发泡装置结构等方法来实现。
其次要使气泡充分弥散，造成气泡与锰粒多次碰撞接触、迅速扩散的环境，可通过改进搅拌器和槽体结构、延长气泡逸出路径等措施来达到。
要缩短反应时间以提高生产率，仅靠短时间内供给系统大量的空气是不行的。
供气量增加，空气利用率下降，散热加快，反应温度降低，生成条件恶化。
要通过实验，寻找出一定体系中的最佳充气量。
浓度：随着反应的进行，悬浮质发生变化，由金属锰渐渐变成Mn3O4。
重量增加至原重量的1.39倍，比重由7.44g/cm3下降到4.8g/cm3，悬浮液比重和粘度增大，悬浮液浓度上升，愈来愈难搅拌了。
金属锰粉悬浮液的初始浓度与反应槽的形状、结构、充气系统有关。
添加剂(铵等)浓度以百万分之一或kg/t(每吨金属锰粉添加多少公斤添加剂)表示。
原料：悬浮液氧化法制取Mn3O4的主要原料是金属锰粉，次要原料是添加剂、空气和水介质。
要使Mn3O4的杂质含量达到要求，金属锰粉等原料要纯，还要避免生产过程中某些杂质的混入。
26.5.4.4 产品特性悬浮液氧化法制取Mn3O4产品化学成分及物理特性分析结果如表26-19。
表26-19 Mn3O4产品化学成分及物理特性分析结果注：* Mn、H2O含量为百分数；比表面积单位为m2/g；敲实密度为g/cm2；其余为ppm(10-6)。
表26-19说明，除Si、Al、Cr及重金属含量略高外，其它元素都在Metox 公司的标准之内，密度和比表面积均较高。
综合样的X射线图谱是典型的Mn3O4图谱。
26.5.5 四氧化三锰的发展前景Mn3O4主要用于电子工业生产软磁铁氧体。
软磁铁氧体是由锰、锌、铁氧化物按一配比混合后烧结成型制造的，具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化，同时其直流电阻率很高，可以避免涡流损失，在电子工业中有着广泛的用途。
诸如电子计算机中用来存储信息的磁芯，磁盘和磁带，电话用变压器和高品质电感器，电视回扫变压器，磁记录用磁头，电感器，磁放大器，饱和电感器，天线棒等等都是用软磁铁氧体制成的。
由于四氧化三锰比表面积大、活性好，在制造锰锌铁氧体中显示出优越性，已逐步取代MnCO3用于电子工业生产软磁铁氧体，具有广阔的应用前景。
有人研究，锰、铁、锌盐在同一个反应槽氧化而制造出锰锌铁氧体，这是一个很值得研究的课题。
如果能够实现，将使铁氧体的成本大大降低。
