1.1 聚合物结构的三个层次
近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决
定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是
H.G .Elias 提出的界定原则：
化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。 物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。 取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构
大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。 1.2.1 结构单元的化学组成
结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。 尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：
1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP
强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。 1.2.2 结构单元的结构异构
结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。即生成不同构型的结构单元的过程。 两个重要的概念：构型和构象
所谓构型，乃是分子内相邻原子或原子团之间所处的空间相对位置的表征。换言之，构型是分子内通过化学键连接
的原子或原子团之间空间几何排列的状态，构型的特点在空间上和时间上是确定而不变的。
由此区别于下一节将要讲述的另一个概念：“构象”—在空间上和时间上是不确定而可变的。阳离子聚合链增长反应中常常发生原子或原子团的重排过程，也称异构化过程。这是阳离子聚合反应的最大特点！ 以在二氯乙烷溶剂中，用三氯化铝，引发3-甲基丁烯的阳离子聚合反应为例：
—————— 分子链结构凝聚态结构（一级结构）
（二级结构）近程结构
远程结构
结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态
分子链的长短及分布晶态结构
非晶态结构
取向态结构液晶态结构织态结构
常规固态
特殊固态熔体、溶液聚
合
物
结
构
溶液结构熔体结构第三章第一章
第九章第二章C 3
CH 3
_CH 2 = CH CH +HCl
+AlCl 3C 3CH 3
~ [ CH 2 CH]n _~H CH 2C ~ []n CH 2CH 33
_
_~
+
异构的结果是 2 位仲碳原子上的正电荷转移到 3 位碳原子上，生成不带氢原子的季碳原子，从而使分子链趋于稳定。发生重排反应的本质原因是:正碳离子的稳定性顺序叔碳>仲碳>伯碳。
但对于类似下列的自由基聚合反应，却生成了极少量不稳定的异构化结构单元
甲基丙烯腈
苯乙烯
这种含有反常连接结构单元的大分子有时被称为“奇异聚合物”或“变幻聚合物”。这些结构反常的结构单元往往成为聚合物的活性部位或薄弱环节，聚合物的降解反应往往从这里开始。 1.2.3 结构单元的立体异构（两种构型）
几何异构—发生于二烯烃的加成聚合反应中。 手性异构—发生于α–烯烃的配位聚合反应中。 二烯烃的配位聚合常同时发生几何、手性异构。
可看出：顺式性能优于反式
2）手性异构
手性异构亦称旋光异构或镜像异构。
在α-烯烃的配位聚合反应中最易发生，生成的每一个结构单元都带有一个手性碳原子的所谓“立构规整聚合物”的异构化过程——手性碳原子(手性聚合，手性聚合物)→不对称碳原子。 结论2：
聚合物结构单元的几何异构和手性异构对聚合物的物理性能具有决定性影响； 聚二烯烃只有具有顺式结构才是其具有橡胶特殊高弹性的必要条件；
具有全同或间同结构的聚α-烯烃的一般物理性能和力学性能普遍优于无规异构体。
以丙烯的配位聚合为例，在Ziegler-Natta 催化体系（TiCl3-AlEt3）中进行聚合，得到由三种具有手性结构单元组成的聚合物（全同、间同、无规聚丙烯）。 三点补充说明：
第一，聚合物的异构化及其程度决定于聚合反应类型、引发剂、以及聚合反应条件等因素。
第二，一般情况下异构化结构单元与非异构化结构单元都是无规地出现在组成聚合物的所有同系物分子中。
第三，通常的几何异构聚合物和手性异构聚合物，几乎不可能由绝对单一的立构异构体所组成，往往是几种异构化的结构单元组成的同系物的混合物。
3）键接异构——结构单元的连接（键接）方式
结构单元的键接方式指单体在聚合反应过程通过何种类型化学反应转化为结构单元，结构单元又按何种方式彼此连接，最后构成大分子链。
对缩聚物来说，不论是由一种单体参加的均缩聚反应，还是由两种单体参加的混缩聚反应，其聚合成键反应的类型始终是单一、明确的，结构单元间的连接方式也是明确而唯一的。一般不存在连接方式对结构的影响。 对加聚物，连锁聚合反应的链增长过程中，就常常存在结构单元连接方式发生改变的现象。 以PVC 的自由基聚合反应为例：
聚合反应条件 N CH 3
CH 2 =C CH 2C ~ []CH 3_
C=C=N ~
n C
CH 2 =CH CH 2C ~ [_CH 2_~n _]CH 2 =CH
Cl
CH 2 CH _~~Cl
.
+CH 2 CH _~~Cl
.
CH 2 CH
_Cl
_CH 2 CH _~~Cl .
CH CH 2
_Cl
_头 头连接正常头--尾连接
_
结论3：结构单元上侧基的大小以及聚合反应条件是决定结构单元反常连接难易的两个重要因素。
一般地，侧基位阻较小的结构单元容易发生反常连接；高温或其他相对苛刻条件也容易导致反常连接。
如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇的头-头连接结构单元的比例分别为6 ~ 10、10 ~ 12和1 ~ 2%。
侧基位阻较大或增长链的活性端具有共轭结构时，结构单元反常连接的概率就会明显降低。
如聚苯乙烯和有机玻璃大分子链中反常连接的结构单元就很少。
1.2.4 分子构造——聚合物分子的形状
线形高分子支化高分子
交联或网状高分子星形高分子
分子构造对聚合物的性能有着很大的影响。线形聚合物分子间无化学键结合，可在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
短支链支化破坏了分子结构的规整性，降低了晶态聚合物的结晶度；
长支链支化严重影响聚合物的熔融流动性能.
梯形聚合物具有高强度、高模量和优异的热稳定性。
一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有在交联程度不大时，才能在溶剂中溶胀。
热固性树脂因其具有交联结构，表现出良好的强度、耐热性和耐溶剂性。
橡胶经硫化后，为轻度交联高分子，交联点之间的链段仍然能够运动，但大分子链之间不能滑移，具有可逆的高弹性能。
1.2.5 共聚物的序列结构
通常单一单体合成的均聚物的性能均存在某种缺陷。
而选择适当的两种或两种以上的单体进行共聚反应，可得到能对某组分均聚物性能进行互补的共聚物。
按分子链的不同形态及两种以上结构单元在分子链中的排列顺序的不同通常将共聚物分为接枝、嵌段、无序、交替四大类。
支化均聚物与接枝均聚物构成的支化聚合物与一般长链聚合物性能有着明显的差异，其结构特点涉及分子链的不同形态；而嵌段、无规、交替则涉及几种结构单元的不同排列顺序。
1）支化聚合物（包括支化均聚物和接枝共聚物两大类）
结论4：线型聚合物支化的直接结果有三:使其分子量分布变宽、相对密度降低、结晶度降低。接枝共聚物总的特点是使两种或多种聚合物的性能在一定程度上达到互补。
高压聚乙烯发生分子链内和链间转移反应分别生成短支链和长支链，其分散度为3~20，结晶度为50 ~ 70 %，相对密度为0.91 ~ 0.93g / cm3，称为低密度聚乙烯LDPE。
接枝共聚物是在均聚物或共聚物中加入过氧化物或采用辐射、紫外光照等手段引发第二（或第三）单体从主链上的叔碳原子开始进行聚合反应而生成的一种特殊共聚物，是对聚合物改性的常用方法。
如：20%丁二烯（B）与80%苯乙烯（S）接枝共聚可得“高抗冲”PS，原因在于柔性的丁二烯主链弥补了刚脆性的苯乙烯主链的不足。
2）嵌段共聚物
①按照自由基聚合反应历程合成的所谓“无序短嵌段共聚物”,即当两单体的竞聚率均大于1时，可得到一种既含均聚物，亦含嵌段部位，嵌段数和嵌段长度均完全无规的共聚物，但其价值不高.
②按照活性阴离子聚合反应历程合成的所谓“标准嵌段共聚物”，这是目前合成嵌段共聚物的最重要方法，其嵌段数、嵌段顺序和嵌段长度都是可以控制的，如SBS热塑性弹性体。
③按照所谓“遥爪聚合物”与缩聚物进行缩合的方法合成所谓“混合嵌段共聚物”。这种聚合物兼具加聚物和缩聚物的性质。
3）交替共聚物和无序共聚物
交替共聚是二元共聚的特殊类型两种结构单元严格交替排列，能较好的改善聚合物的性能。
无序共聚是共聚的普遍形式，对其序列分布研究很困难，但亦能改善聚合物的性能只是改善程度和性能改善侧重点不同而已。
结论5：
嵌段共聚物、交替共聚物和无序共聚物等的性能特点与接枝共聚物相类似，大体上是两种或多种聚合物性能的互补。
总结近程结构对聚合物性能的影响包括以下五个方面：
1)结构单元的化学组成是决定聚合物性能的最重要因素；
2)结构单元的异常连接是产生结构薄弱环节的根源，一般共轭性单体和大位阻取代基单体不容易发生异常连接；
3)结构单元重排的聚合物，往往会导致其性能降低，不过阳离子聚合反应的重排却使具有季碳原子结构的聚合物更稳定；
4)结构单元的立体异构是决定聚合物性能的第二个最重要因素。顺式结构的聚二烯烃是橡胶的特征性结构；手性异构体中具有全同或间同立构的聚α-烯烃的多项性能均优于无规异构体；
5)共聚物的序列结构是影响共聚改性效果和改性程度的因素之一。
结构规整性比较：
1.3 大分子链的远程结构
如前所述：以分子链为基础来研究聚合物的结构，属于第二层次结构，包括聚合物的相对分子质量（分子尺寸），分子链的柔顺性，分子链间的交联，分子链的构象等四个主要内容
全同>间同立构聚合物>混缩聚物>无序共聚物
1.3.1 聚合物相对分子质量（即分子尺寸）
高化中已提及，聚合物的各种物理化学性能和力学性能如强度、弹性和熔体粘度等，均与其平均相对分子质量及其分布有关。所以平均相对分子质量是决定聚合物及其制品性能和质量的最重要的参数之一。
1.3.2 分子链之间的交联
一般聚合物的分子都是线形长链，呈卷曲的线团状，在受热或受力条件下分子链之间可发生相对移动直至彼此分开，因而易熔化，溶解，易于加工。
1）化学交联与物理交联
线形聚合物分子链之间通过化学键而实现彼此联接的过程，称为化学交联。其结果使聚合物分子链之间形成类似网状的结构。
化学交联结构的聚合物不再具有线形聚合物的一些性质。一方面，难熔、难溶、难加工。另一方面，耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等力学性能优于线型聚合物。（适度交联）
分子链之间通过彼此缠绕、互贯或扭结，以及分子链在结晶区与非结晶区的跨越等形式而形成类似纺织物的网状结构，通常则将其称作“物理交联”。
2）聚合交联与后交联(按交联反应发生历程分)
聚合交联是聚合反应单体中加入适量的二烯烃或多烯烃进行共聚，则生成具有三维网状结构的体型聚合物的交联方式。
如离子交换树脂生产所需的苯乙烯—二乙烯基苯共聚物珠粒就是采用聚合交联的典型例子。
后交联是线型聚合物在特定条件下由于自由基向大分子链转移反应的发生而进行的交联。在加工成型过程中同时进行后交联，即不影响加工难度，又可明显改善性能。如橡胶硫化，聚烯烃的改性等。
聚合交联和后交联均属于化学交联的两种类型，后者乃是聚合物改性的重要方法。
3)交联度的表征方法(交联度/交联程度/交联密度)
到目前为止，还没有一个表征交联度的统一标准。
①通常用交联剂的重量百分含量表示聚合物交联度，如含硫量 5 %的属于弹性良好的软橡胶，含硫量在20 ~ 30 %则是弹性很差的硬橡胶。
②用两个交联点之间链段的平均相对分子质量来表示交联度是最科学严谨的，却存在实验测定方面的困难。
③综合①与②，将聚合物分子主链上发生交联的结构单元占结构单元总数的百分比定义为交联度则显得更为科学而规范。
表1-2可以看出:交联聚合物的性能不亚于立构规整性聚合物。后者的合成工艺苛刻。
工艺→结构→性能
1.3.3 聚合物分子链的构象及构象统计学
所谓构象，乃是分子内不存在化学键连接的邻近原子或原子团之间，空间相对位置的具体表征。换言之，构象是分子内无化学键连接的邻近原子或原子团之间可能存在的空间位置的状态描述。构象的特点是具有不稳定性和多种多样性，在时间和空间上都不确定，区别于“构型”。
1）σ键的内旋转
籍想象，我们将一个聚烯烃分子链“放大”成亿倍（），发现该分子相当于一根直径为1mm，长度为50m的金属丝。显然，这样细长的金属丝无法保持刚直的形态。那么，一般聚合物分子链通常呈现无规线团状就不难理解。
为什么？解释1:组成聚合物分子主链上大量σ键的内旋转运动是聚合物分子链表现柔性的本质原因。
图中由于σ键的内旋转而呈现的两种分子形态即是乙烷分子的构象。从两个非键合原子或原子团（即两个碳原子）之间距离越远，则排斥力越小的原则判断，交叉式构象的热力学能（或称内能或位能）应该小于叠同式构象。
内旋转的推动力来源于原子、分子的热运动。但其方向和角度却是随意的，无法测量。
2）构象统计学
理论上，构象数（方向与角度）有无数个，考虑到分子的能量因素后的实际构象数则十分有限，此成为构象统计学理论研究的基础。
上图中最极端的两构象，交叉式最稳定，热力学能最低；叠同式最不稳定，热力学能最高～上图曲线的最大值（峰值U0）→定义为热力学能垒。能垒的高低决定于非键合原子或原子团之间相互作用力的强弱。
性能←结构←U0大小←作用力
表1-3 几种有机物分子的内旋转热力学能垒数据（kJ/mol.）
乙烷两氢原子分别被两甲基取代。内旋转状态（构象）更复杂。
正丁烷两种内旋转类型：甲基与丙基间的内旋转；两乙基间的内旋转。
在不考虑非键合原子之间相互作用的理想状态下，上述内旋转完全自由，构象数无限大；
而由于非键合原子之间排斥力的存在，以及排斥力大小与两原子之间距离的相关性，限定了只可能出现那些非键和原子距离最远，排斥力最小，热力学能最低的相对稳定的状态或构象。
由此可见，处于稳定状态的构象数目总是有限的，决定于分子内非键合原子的类别数，即决定于碳原子数。
那么，构象数由无限到有限，就可按照构象统计学加以研究。
3）直链烷烃的稳定平面构象
所谓“稳定平面构象数”，乃是假设将分子主链的碳原子置于同一平面之上，该分子内所有原子的排列方式中，能够使分子热力学能相对较低（即分子较稳定）的状态数目。
按构象统计学原理：直链烷烃的稳定平面构象数等于2n-3，n为碳原子数。
丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷的稳定平面构象数分别为1、2、4和8；当n小于3时，即乙烷的稳定平面构象数也等于1（交叉式）。
4）正烷烃的稳定空间构象数
正烷烃的稳定空间构象数等于3n－3，丙烷、丁烷、戊烷和己烷的稳定空间构象数应该分别等于1、3、9和27个。表1-4 正烷烃的稳定构象数与碳原子数的对应关系
即高分子链的理论构象数几乎是无穷大！而实际构象数却远远少于理论构象数，原因在于:
第一，大分子链中邻近的非键合原子或原子团之间的斥力（即近程排斥力）大大限制了内旋转的自由进行，从而使大多数不稳定和欠稳定的构象无法存在；
第二，大分子链间的相互作用，特别是分子间的扭结、缠绕和互贯等物理交联作用，限制了构象之间的自由变换。
大分子链的柔顺性乃是指能够自由改变其构象，表现出柔软特性的程度。(非宏观大分子链)
所谓链段，乃是大分子链上可以自由取向、或者可以独立运动的最小单元。一般情况下链段并非结构单元。
对实际的大分子链而言，可进行内旋转的σ键越多，内旋转热力学能越低，内旋转越自由，稳定的构象数就越多，链段数亦越多，链段长度亦越短，大分子链最终也就越柔顺。
聚合物分子链柔顺性的影响因素包括内因和外因两个方面。
内因（大分子链的结构）的影响表现在以下六个方面：
1）主链结构的影响
①完全由单键组成的主链柔顺性较好；如PE、PP和乙丙橡胶等；
②不同单键柔顺性大小顺序为：-Si-O->-C-N- > -C-O- >-C-C-。可见硅橡胶分子链的柔顺性最好，尼龙和涤纶的柔顺性也不错。
③含有孤立双键分子链的柔顺性也较好；例如顺丁橡胶。
④主链含有共轭双键时柔顺性大大降低，分子链呈刚性；如聚乙炔、聚苯等导电聚合物。
⑤含有不能内旋转的芳环的分子链的柔顺性大大降低；例如涤纶分子的柔顺性就低于尼龙-66,而芳香尼龙分子的柔顺性就更差。
⑥氢键的存在严重防碍分子链的内旋转，从而大大降低分子的柔顺性；例如纤维素和蛋白质分子就相当刚硬，后者分子之间的双螺旋结构限制了分子链的内旋转，其刚性更强（见下讲表1-5）。
2）取代基的影响
①主链上取代基极性的强弱、密度和分布对柔顺性也存在影响。
如聚丙烯(-CH3)、聚氯乙烯(-Cl)和聚丙烯腈(-CN)三种分子链的取代基的极性递增，柔顺性递减。
聚氯丁二烯、聚氯乙烯和聚1,2二氯乙烯三种分子链的柔顺性随极性取代基密度的增加而递减.
不过，聚1,1二氯乙烯分子链的柔顺性大于聚氯乙烯，原因就在于前者的极性取代基呈对称分布，减少了偶极矩，从而使内旋转变得相对容易一些。
②取代基的位阻对内旋转构成障碍，从而降低了分子链的柔顺性。例如PE（-H）、PP(-CH3)、PS（苯环）的柔顺性呈递减趋势。
3）分子链的支化和交联的影响
长支链防碍分子链的内旋转，从而使分子链的柔顺性降低；
低交联度对分子链的柔顺性影响不大，但是高交联度则大大降低分子链的柔顺性。
4）分子链长短的影响
分子链越长，碳原子数越多，构象数越多，链段数亦越多，柔顺性也越好。
5）分子间作用的影响
分子链之间作用力越大则柔顺性越低。当分子链长度接近时，下列柔顺性大小关系成立：
能生成氢键的分子链<极性分子链<非极性分子链；（最大作用力→化学键～交联）
分子链之间作用力越大则柔顺性越低。当分子链长度接近时，下列柔顺性大小关系成立：
能生成氢键的分子链<极性分子链<非极性分子链；（最大作用力→化学键～交联）
一般而言，短支链使分子之间的距离增加，作用力减小，柔顺性增加。而支链过长时，才使妨碍内旋转的作用占据主导地位使分子链柔顺性降低。
6）分子链结构规整性的影响
分子链的结构规整性与聚合物的结晶度密切相关，聚合物一旦结晶则表现刚性，同时失去柔顺性。
虽然单个PE分子链是高度柔顺性的，但是由于其高度的结构规整性而很容易结晶，从而失去柔顺性而只表现塑料的特性！
大分子链的柔顺性与实际聚合物材料的刚柔性（分子链柔顺性+ 聚合物凝聚态）是两个不同的概念，绝不能混为一谈！
影响分子链柔顺性的外因包括三个方面：
1）温度的影响
是最重要的外因。因为内旋转源于分子内各个原子的热运动。温度升高将导致分子热运动能量增加，内旋转更容易，构象数增加，分子链和聚合物材料的柔顺性都增加。
例如顺式橡胶在室温条件下的柔顺性很好，但是在-70 ~ -120℃时却变得既硬而脆。
2）外力的影响
外力作用缓慢时容易显示柔顺性；当外力作用较快时，大分子链往往还来不及通过内旋转完成构象改变的过程，于是柔韧性也就无法显现出来，分子链就表现出僵硬的特点。
3）溶剂的影响
溶剂分子与大分子链间的相互作用对分子链的形态、内旋转柔顺性的影响在后面专门讨论。
总结影响分子链柔顺性的因素：
①主链结构：完全单键、不同单键、孤立双键、共轭双键、芳环、氢键等；
②取代基：取代基极性、取代基位阻、支化和交联、分子量、分子间作用及氢键、结构规整性；
③外界条件：温度、外力、溶剂。
1.3.5 分子链柔顺性的描述和表征
前两节主要讨论大分子链的远程结构，其中具体讨论了相对分子质量（分子尺寸），分子链间的交联，分子链的构象，分子链的柔顺性等四个主要方面的内容。
在有关柔顺性的讨论中，我们讨论了影响柔顺性的的六个方面的内因（主链结构、取代基、分子链的支化和交联、分子链长短，分子间的作用，分子链结构规整性）及三个外因（温度、外力、溶剂）。
即决定于大分子链的近程结构和远程结构。
1.分子链柔顺性的描述方法（三种方法）
1）链段长度
链段乃是大分子链上可以自由取向、或者可以独立运动的最小单位。
PS、PMMA。
2）均方末端距（）
末端距系指一个线型分子链两个末端的直线距离。它是一个三维空间的向量，以表示。由于其长度和方向始终在变化中，通常采用均方根进行统计处理，即均方末端距，为标量。一般地越小，分子链越柔顺。
3）均方半径（）
指整个分子链的质量中心到各链段质量中心向量距离的均方值。均方半径越小，分子链越柔顺，越容易卷曲。
2 . 分子链柔顺性的计算方法
1）均方末端距的统计学对无规线团模型作如下三点假设：
①分子链由Z个长度为b的刚性统计单元组成；②统计单元之间是可以自由旋转的自由连接；
③统计单元及其组成的大分子链均不占有体积。
末端距的概率分布函数属于统计数学中处理三维空间的向量统计问题，可形象化为“无规飞行”问题，其具体描述如下：步幅为b的盲人从三维坐标原点出发行走于三维空间中，行走Z步以后，他出现在空间某点（x , y, z）附近的体积元（d x ,d y, d z）内的概率为：
式中β2 == 3 / 2 z b2如果只考虑盲人离开原点的距离而不考虑行走方向，则其出现在与原点距离为h、厚度为d h的球壳4πh2d h中的概率应为：
这就是统计学中著名的高斯分布函数.
根据极大值的条件，则最大概率末端距为：
高斯链的均方末端距（h 2G ）应为
= Zb 2 适用条件：只有当高斯链的统计单元数目很大，即 Z >> 1；分子链的末端距远远小于完全伸直
链的长度，即 h << Z b 时，才能够用高斯分布函数准确描述和计算该分子链的柔顺性及其均方末端距。
2）均方末端距的几何计算法
自由结合链模型：大分子链由不占体积的n 个键长为l 的σ键自由结合而成，这些σ键的内旋转不受键角和热力学能垒的限制。
①n :c-c 单键数目；l :单键键长
;② 表征大分子链之间自由旋转的单键数目及键长。③均方末端距容易理解但测定难，且不能用于支化和交联聚合物。④为了描述和计算方便，引入均方半径。
3
）均方半径（ ）的矢量计算
所谓“均方半径”乃是分子链质量中心与组成该分子链的所有链段之间矢量距离之加和值。
3. 外力作用条件下分子链柔顺性的表征
所谓平衡态柔顺性，乃是处于热力学平衡状态条件下，由分子链的各种构象间的热力学能垒所决定的柔顺性参数（即均方末端距、均方半径和链段长等）的大小。
所谓动态柔顺性，乃是外界条件改变时，大分子链从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的难易程度。换言之，动态柔顺性是以分子链的构象转变速率来表征的。对聚合物的力学性能和溶液性能具有重要影响。
1）柔顺性的统计热力学表征方法
大分子链的构象数越多，分子链越柔顺，说明体系的无序程度越高，体系的熵值也就越大，体系就越稳定。易于理解大分子链总处于无规线团状。
波尔兹曼函数正好将聚合物体系的熵值与构象数联系起来： S == k l n w l ，n ，w 分别为键长、键数和构象数目, k 为波尔兹曼常数。
2① 高斯链（无规线团状大分子链） ② ③ 实际的受阻自由旋转链（键长固定，键角限定）
④ 伸直的锯齿状链
伸直锯齿链与自由旋转链均方末端距之比：
式中 n 为主链所含σ键的数目，是一个相当大的数字，短得多。且比值随分子主链C-C 单键数目的增加而增大。
具有卷曲分子链（熵值大）的橡胶拉伸3倍，长度达到接近伸直锯齿链(是外力下熵值减小的过程)，外力解除后，分子链一定要自发的回复到卷曲的状态，（是熵值增加的自发过程）→熵弹性。这就是橡胶具有高弹性的本质原因。
1.3.6 热力学链段和动力学链段
W ==0
∞
h 2
将原来由n 个键长l 、固定键角θ、旋转不自由的σ键组成的分子链视为一个含Z 个长度为b 的链段组成的“等效自由链”，若以 表示该分子链的伸长度，则 这里等效的含义在于链段的末端距可以借用假设的完全自由旋转的公式（1－9）进行计算： 这种按照热力学方法测定并计算的链段长度l 称为“热力学链段长度”。
按照动力学方法测定并计算出的聚合物分子链的链段长度，则称为“动力学链段长度”。 表1-6 几种聚合物的动力学链段及其所包含的结构单元数
表1-5 几种聚合物的热力学链段长度及其包含的结构单元数
比较表1-5与 1-6，可看出：动力学链段长度一般均远大于热力学链段长度；因为后者是在聚合物稀溶液测定的（分子间作用力很弱），测得的链段长度事实上更接近于单个大分子链的链段长度；而前者则是在固相或熔融状态测定的（分子间作用力很强），由此测得的链段长度更接近于聚合物样品中实际分子链的链段长度。
表1-1 几种重要聚合物的主要物理性质
h max =Z b
h 2= n l
2
_
1．聚合物表面改性 聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。 （1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。 化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。 化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。 聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。 （2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。 光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。 光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。 （3）表面改性剂改性 采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。 （4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。 （6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类，其作用机理同表面活性剂的改性机理相同。 （7）辐照改性是聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。等离子体表面改性是通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。2．哪些物质能形成液晶，判断、表征 形成液晶物质的条件： （1）具有刚性的分子结构。 （2）分子的长宽比。棒状分子长宽比＞4左右的物质才能形成液晶态；盘状分子轴比＜1/4左右的物质才能呈现液晶态。 （3）具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。 液晶相的判断：各种液晶相主要是通过它们各自的光学形态即织构来识别的，即在正交偏光显微镜下可观察到各种不同的由双折射产生的光学图像，这些图像是由“畴”和向错构成的。
高聚物结构与性能 一、高聚物的分子结构 概念： 1大分子(macromolecule)；是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量 2聚合物分子(polymer molecule)；也叫高聚物分子，通常简称为高分子，它意味着：(1) 这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节)；(2) 并且只有一种或少数几种链节；(3) 这些需要的链节多重重复重现 3星形大分子(star macromolecule)；从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)的分子若从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)则称为星型高分子 则称为星型高分子 4共聚物(copolymer)；由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物 5共聚物分子(copolymer molecule)； 6构型(configuration)；是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列 7构象(conformation)；构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布（由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~） 8链段(macromolecular segments)；高分子链上对应于伸直长度和柔性与该高分子链相同的自由连结链内一个统计单元的一段分子链 9高分子链的柔性(flexibility of polymer chain), 高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态，这种特性就称为高分子链柔性 10聚合度(degree of polymerization); 指聚合物大分子中重复结构单元的数目 11侧基(side group)；连接在有机物碳链上的取代基 12端基(end group)；聚合物分子链端的基团 13无规共聚物(random copolymer)；具有Bernoullian序列统计的统计聚合物（聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列） 14嵌段共聚物(block copolymer)；由通过末端连接的均匀序列的嵌段组成的共聚物（聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成） 15统计共聚物(statistic copolymer)；通过聚合反应的统计处理给出单体单元在共聚物分子中的序列 16交替共聚物(alternating copolymer)单体单元A和单体单元B在共聚物分子中交替分布
1.1 聚合物结构的三个层次 近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决 定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。 远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。 凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。 关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G .Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。 聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。 物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。 取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。 1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。 尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP 强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。 1.2.2 结构单元的结构异构 结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。即生成不同构型的结构单元的过程。 两个重要的概念：构型和构象 所谓构型，乃是分子内相邻原子或原子团之间所处的空间相对位置的表征。换言之，构型是分子内通过化学键连接 的原子或原子团之间空间几何排列的状态，构型的特点在空间上和时间上是确定而不变的。 由此区别于下一节将要讲述的另一个概念：“构象”—在空间上和时间上是不确定而可变的。阳离子聚合链增长反应中常常发生原子或原子团的重排过程，也称异构化过程。这是阳离子聚合反应的最大特点！ 以在二氯乙烷溶剂中，用三氯化铝，引发3-甲基丁烯的阳离子聚合反应为例： —————— 分子链结构凝聚态结构（一级结构） （二级结构）近程结构 远程结构 结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态 分子链的长短及分布晶态结构 非晶态结构 取向态结构液晶态结构织态结构 常规固态 特殊固态熔体、溶液聚 合 物 结 构 溶液结构熔体结构第三章第一章 第九章第二章C CH 3 CH 3 _CH 2 = CH CH +HCl +AlCl 3C 3CH 3 ~ [ CH 2 CH]n _~H CH 2C ~ []n CH 2CH 33 _ _~
1.简述聚合物的结构层次。 答聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构和远程结构。一级结构包括化学组成，结构单元链接方式，构型，支化与交联。二级结构包括高分子链大小和分子链形态。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非 态结构，取向态结构和织态结构。 2.高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差别是什么 答高密度聚乙烯为线形结构，低密度聚乙烯为具有长链的聚乙烯，而线形低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的a–烯烃如丁烯，己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。高密度聚乙烯易于结晶，故在密度，熔点，结晶度和硬度等方面都高于低密度聚乙烯。 3.假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度 答不能，提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变够型必须经过化学键的断裂才能实现。 4.试从分子结构分析比较下列各组聚合物分子的柔顺性的大小：
（1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈； （2）聚氯乙烯，1，4-聚2-氯丁二烯，1，4-聚丁二烯； （3）聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷； （4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 答（1）的柔顺性从大到小排列顺序为：聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈； （2）的柔顺性从大到小排列顺序为：1，4-聚丁二烯>1，4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯 （3）的柔顺性从大到小排列顺序为：聚环氧戊烷聚苯醚聚苯 （4）的柔顺性从大到小排列顺序为：聚偏二氯乙>烯聚氯乙烯 5.请排出下列高聚物分子间的作用力的顺序，并指出理由： （1）顺1，4-聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈； （2）聚乙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，尼龙66。 答（1）分子间作用力从大到小的顺序为：聚丙烯腈>聚氯乙烯>顺1，4-聚丁二烯 聚丙烯腈含有强极性基团，所以分子间作用力大；聚氯乙烯含有极性基团，分子间作用力较大；顺序1，4-聚丁二烯是非极性分子，不含庞大的侧基，所以分子间力作用小。 （2）分子间作用力从大到小的顺序为：尼龙66>聚对苯二甲酸乙二酯>聚苯乙>烯聚乙烯 尼龙66分子间能形成氢键，因此分子作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团，分子间作用力比较大；聚苯乙烯含有
高聚物结构与性能的关系 1. 高聚物的结构 按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 1.1 高聚物链结构 高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。 高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。 1.2 高聚物的聚集态结构 高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。 因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。 2.高聚物结构与力学性能的关系 2.1链结构与力学性能的关系 不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚
1、分析HIPS结构组成、加工原理、结构特点与性能 高抗冲聚苯乙烯，是将少量聚丁二烯接技到聚苯乙烯基体上。具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶 .具有诸多的特性 : ①耐冲击聚苯乙烯为热塑性树脂； ②无臭、无味、硬质材料、成形后尺寸安定性良好； ③有优秀的高介电性绝缘性； ④为非晶质低吸水性材料； ⑤其光泽性良好易于涂装。 2、分析ABS结构组成、结构特点、性能 ABS树脂是丙烯酸、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚的方式是无规共聚与接枝共聚相结合：它可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链上；也可以是丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等等。ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性。其中丙烯腈有氰基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯能使聚合物呈现橡胶状的韧性，这是材料抗张强度增强的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度，是一种性能优良的热塑性塑料。 3、聚合物的增韧增强 增韧：①橡胶增韧，如通过橡胶增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，制备性能优良的ABS工程塑料。②刚性无机填料增韧，如纳米碳酸钙粒子增韧高密度聚乙烯。③热塑性塑料增韧，如热塑性塑料增韧双马来酰亚胺树脂。④液晶聚合物增韧，如热致性液晶聚合物增韧环氧树脂。 增强：添加无机纳米粒子如TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3 等和橡胶纳米粒子以及蒙脱土等片状硅酸盐等形成聚合物基纳米复合材料；添加纤维状填料如碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维-晶须或短玻璃纤维等。 4、PE结构、材料的加工原理 聚乙烯的分子是长链线型结构或支结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定型共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度高结晶度就越大。LDPE结晶度通常为
一、名词解释（5个） 聚合物分子（高聚物分子，通常简称为高分子）：(1)这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节) (2)并且只有一种或少数几种链节(3)这些需要的链节多重重复重现。 长周期：在纤维轴方向片晶和非晶能重复出现的最短距离，即片晶和非晶的平均厚度之和缚结分子：连结至少两个晶体的分子。 初期结晶：是指液态或气态初步形成晶体的过程 预先成核：晶核预先存在，成核速率与时间无关。 二、概念的区别与联系（4对） 1、微构象与宏构象 微构象：分子中的一小部分由于一个或数个键的内旋转所引起的构象。 宏构象：表示在单键周围的原子和原子基团的旋转产生的空间排列。 2、玻璃化转变温度与熔融温度 玻璃化转变温度：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。熔融温度：晶体物质由固态向液态转变时固液两相共存的温度。 3. 应力与应变 应力：受力物体截面上内力的集度，即单位面积上的内力。 应变：物体内任一点因各种作用引起的相对变形。 4、质量结晶度与体积结晶度 质量结晶度：X-射线被高聚物中原子散射的强度与原子所处的状态无关，原子的聚集状态只决定衍射线的位置与形状，不影响总强度。因此可以认为非晶部分的质量与结晶部分的质量之比，等于非晶部分的衍射强度与结晶部分的衍射强度之比。即()。理论上，只要知道晶区和非晶区衍射的X射线的总强度，就可计算结晶度。在实际工作中，只能在一定的角度范围收集衍射强度数据，无法收集到样品衍射或散射X射线的总强度。这样，在所收集的数据中，晶区或非晶区对衍射强度的贡献可能偏高或偏低。所以，应加入比例常数即，，式中，K为比例常数。 体积结晶度：用X-射线衍射法体积结晶度。根据微原纤结构模型即可测得结晶度式中，D为晶片厚度，L为长周期。 三、球晶的光学性质与其内部结构的关系 在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图像及明暗相间的消光环，其中黑十字消光图像反映的是球晶中晶片的径向生长，消光环反映的是球晶中晶片的扭曲生长。 四、什么是超分子结构？超分子结构参数有哪些？用简述或图示法说明用X-射线图确定超分子结构参数的基本依据。 答：超分子结构：高分子链之间通过强的或弱的相互作用所形成的聚集体。 结构参数：1.结晶度 2. 取向度 3 .晶粒尺寸 4.长周期 X-射线可测定质量结晶度和体积结晶度。 假设：X-射线被高聚物中原子散射的强度与原子所处的状态无关，原子的聚集状态只决定衍射线的位置与形状，不影响总强度。因此可以认为非晶部分的质量与结晶部分的质量之比，等于非晶部分的衍射强度与结晶部分的衍射强度之比。 理论上，只要知道晶区和非晶区衍射的X射线的总强度，就可根据上式计算结晶度。在实际工作中，只能在一定的角度范围收集衍射强度数据，无法收集到样品衍射或散射X射线的总强度。这样，在所收集的数据中，晶区或非晶区对衍射强度的贡献可能偏高或偏低。所以，
1. 假定PMMA 样品由相对分子质量100000和400000两个单分散组分以1:2的质量比组成，求它的n M 和w M ，并计算分布指数d 。 解：假定A 的质量为1，B 的质量为2，则 n M =∑∑i i i n M n =∑i i M N =B B A A M N M N + =B B A A M n n M n n 总总+ =100000400000210000011000001?++400000400000210000014000002?+ =200000 w M =∑∑i i i i M n M n 2=∑i i M w =B B A A M w M w + =4000003210000031?+?=300000 5.1200000300000===n w M M d 2. 简述凝胶渗透色谱的体积排除机理。 答：凝胶渗透色谱的核心部件是一根装有多孔性颗粒的柱子。假定颗粒内部的空洞体积为i V ，颗粒的粒间体积为0V ，（0V V i +）是色谱柱内的空间。假如高分子的体积比空洞的尺寸大，任何空洞它都进不去，只能从颗粒的粒间流过，其淋出体积0V V e =。假如高分子的体积很小，远远小于所有的空洞尺寸，则淋出体积。i e V V V +=0假如高分子的体积是中等大小，则高分子可进入较大的孔而不能进入较小的孔，这样，它不但可以在粒间体积扩散还可以进入部分空洞体积中去，因此它的淋出体积e V 大于0V 而小于（0V V i +），以上说明淋出体积e V 仅仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定，由此看来，高分子的分离完全是由于
体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 一、简答题 1.聚丙烯中碳—碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间 同立构”的聚丙烯？说明理由。 答：不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单键的内旋转只能改变构象不能改变构型。所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯。 2.为何采用均方末端距和均方回转半径而不是直接用平均末端距或平均回转半径以及轮 廓长度来描述高分子的尺寸？ 答：因为柔性的高分子链在不断地热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用平均值来表示，又因为末端距h是矢量，它的数值可正可负，所以要取h得平方的平均
习题解答 第一章（P235） 1.简述聚合物的结构层次 答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构则属于更高级的结构。 2．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。 解： （1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。 （2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。 （3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。 注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。 3．已知聚乙烯试样的聚合度为，C-C 键长为0.154nm，键角为109.5°，试求： 4105×（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距； （2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。 解：；； 54101052=××=n nm l 154.0=ο5.109=θ（1）225222 22.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =××==+??=+??=οοθθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链
《聚合物结构与性能》习题集 考试为开卷考试，但只能带课本，不能带任何资料，就是希望大家完全掌握下列知识，做合格高分子专业研究生！ 一、提高聚合物样品电镜下稳定性的方法 对样品进行支撑： 1.大目数电镜铜网，如400目铜网； 2.无定型材料作支持膜：硝化纤维素（火棉胶），聚乙烯醇缩甲醛（PVF），或无定型碳；碳支持膜：通过真空蒸涂的办法，将碳沉积在光洁的载玻片或新剥离云母片表面，然后漂在蒸馏水表面，转移至铜网上。 二、提高聚合物样品成像衬度的方法有几个？ （1）染色：将电子密度高的重金属原子渗入聚合物的某些区域通过提高其电子密度来增大衬度的。从最终效果上染色分正染色和负染色。从作用机制上染色分化学反应和物理渗透。从手段上分直接染色和间接染色。 最常用的染色剂有：四氧化锇（OsO4）、四氧化钌（RuO4） 四氧化锇（OsO4）染色：四氧化锇染色是利用其与-C=C-双键以及-OH和-NH2基团间的化学反应，使被染色的聚合物含有重金属锇，从而使图像的衬度提高。 四氧化钌（RuO4）染色：四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或同一聚合物的不同部位（如晶区和非晶区）的不同渗透速率，使不同聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像的衬度提高。 （2）晶粒方向: 为得到清晰的衬度，可调整晶体样品的取向，使得除透射电子束外，只出现一个很强的衍射束，一般称为双光束情况 （3）调整样品厚度； (4) 结构缺陷； (5)一次电子与二次电子相位 三、何为橡胶的高弹性？高弹性的本质是什么？什么化学结构和聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？请用应力应变曲线表达出橡胶、塑料、有机纤维三者的区别。 橡胶的高弹性：小应力下的大形变、外力除去后可以恢复； 高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 具有橡胶弹性的化学结构条件: （1）由长分子链组成 （2）分子链必须有高度的柔性 （3）分子链必须结合在一个交联网络之中 第一个条件是熵弹性的本源；第二个条件是分子链迅速改变构想的可能；第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链之处。 （4）具有橡胶弹性的凝聚态结构：无定形态。（橡胶的聚集态是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌状态，由于橡胶的分子量很大，只存在固体和液体。橡胶为柔性长链分子，再加上它在常温下分子链中的链段在不断运动，故这么细长的柔性分子在常温下都会卷曲成无规线团，很多无规线团又无序的堆砌成无定形结构。） 应力应变曲线：略（需要补全）。 四、何为橡胶材料的粘弹性？粘性的本质来源是什么？请写出WLF方程，并阐述该方程的
《聚合物结构与性能》习题集考试为开卷考试，但只能带课本，不能带任何资料，就是希望大家完全掌握下列知识，做合格高分子专业研究生！ 一、提高聚合物样品电镜下稳定性的方法 对样品进行支撑： 1.大目数电镜铜网，如 400目铜网； 2.无定型材料作支持膜：硝化纤维素（火棉胶），聚乙烯醇缩甲醛（PVF），或无定型碳；碳支持膜：通过真空蒸涂的办法，将碳沉积在光洁的载玻片或新剥离云母片表面，然后漂在蒸馏水表面，转移至铜网上。 二、提高聚合物样品成像衬度的方法有几个？ （1）染色：将电子密度高的重金属原子渗入聚合物的某些区域通过提高其电子密度来增大衬度的。从最终效果上染色分正染色和负染色。从作用机制上染色分化学反应和物理渗透。从手段上分直接染色和间接染色。 最常用的染色剂有：四氧化锇（OsO4）、四氧化钌（RuO4） 四氧化锇（OsO4）染色：四氧化锇染色是利用其与-C=C-双键以及-OH和-NH2基团间的化学反应，使被染色的聚合物含有重金属锇，从而使图像的衬度提高。 四氧化钌（RuO4）染色：四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或同一聚合物的不同部位（如晶区和非晶区）的不同渗透速率，使不同
聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像的衬度提高。 （2）晶粒方向: 为得到清晰的衬度，可调整晶体样品的取向，使得除透射电子束外，只出现一个很强的衍射束，一般称为双光束情况 （3）调整样品厚度； (4) 结构缺陷； (5)一次电子与二次电子相位 三、何为橡胶的高弹性？高弹性的本质是什么？什么化学结构和聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？请用应力应变曲线表达出橡胶、塑料、有机纤维三者的区别。 橡胶的高弹性：小应力下的大形变、外力除去后可以恢复； 高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 具有橡胶弹性的化学结构条件: （1）由长分子链组成 （2）分子链必须有高度的柔性 （3）分子链必须结合在一个交联网络之中 第一个条件是熵弹性的本源；第二个条件是分子链迅速改变构想的可能；第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链之处。 （4）具有橡胶弹性的凝聚态结构：无定形态。（橡胶的聚集态是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌
分子量大小对聚合物结构与性能的影响
聚合物分子量下降对其性能的影响 众所周知,聚合物的分子量对物理机械性能有着重要的影响,对此,人们已用大量的实验事实加以论证。在实验中发现聚合物的分子量一定要达到某一数值后才能显示出力学强度。另一方面,由于高分子化合物的分子量存在多分散性,因此其分子量分布也同样影响着高分子材料的性能。与此相反聚合物的分子量降低也会聚合物的各种性能产生影响。 一、分子量下降对力学性能的影响 1、拉伸强度 Margolies[1]和Perkins[2]等发现在分子量M小于某个值时，聚合物的拉伸强度随分子量增大而升高。这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降，当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。 2、断裂伸长率 Margolies[1]等人通过对HDPE的研究，提出分子量在500000-750000范围内，断裂长率随着分子量增大而迅速提高至极大值，而分子量的进一步提高会引起断裂长率的逐步下降。所以，对于一般聚合物分子量下降，将会使得断裂长率下降。 3、模量 Capaccio和Ward[3]对LDPE的研究表明，当拉伸比大于29时，室温下的模量与分子量无关。然而他们提出拉伸比与重均分子量存在着单独的关系。因为重均分子量越低，拉伸比越高，这种分子量对拉伸比的影响也影响着聚合物的机械性能。Jarecki等人用宽分布的HDPE在较高温度下拉伸，得到超高模量
的样品。他们总结为PE中的高分子量部分，在拉伸材料中形成的连缠结而产生高模量，而低分子部分促进链取向并阻止在高温拉伸中达到非常高拉伸比时产生内部空隙。所以低分子部分有助于提高聚合物的模量。 二、蠕变和应力松弛[4] 蠕变和应力松驰试验通常是在长时间内测量聚合物的尺寸稳定性,因而具有很大的实用价值。当温度远远低于玻璃化温度时,聚合物为脆性, 分子量对蠕变和应力松驰的作用很小，当温度在玻璃化温度附近或高于玻璃化温度时，分子量对蠕变和应力松弛的影响就较为明显。分子量降低将会减少分子链之间的缠结，从而增加蠕变和应力松弛。 三、聚合物降解的影响 聚合物在使用过程中，由于受到外界光、力、热等的作用下都会导致聚合物分子链的断裂，从而导致聚合分子量的下降。所以分子量降低会使得聚合物的降解变得更加容易。 吴岳[5]等人研究了PVA的生物降解机理，PVA是经历了两步酶催化过程才得以降解，第一步由PVA氧化酶在有氧的条件下，PVA氧化脱氢成为酮基化合物。第二步，经氧化的PVA碳链上的双酮进一步水解，一部分水解生成以狡酸为端点的链，另一部分生成以甲基酮为端点的链。值得注意的是在这个过程中被水解酶水解会使得分子链发生断裂生成低分子量的片段，然后才能透过细胞进入细胞内，进行进一步代谢。另外，也研究了分子量大小对PVA降解的影响，在醇解度为88%和99%时，小分子量的PVA降解很快，而大分子量的PVA降解较慢。 四、结晶性能与热性能影响 蔡夫柳[7]等人研究不同分子量聚酯（PET）的等温结晶、非等温结晶、热失重和恒温热降解性能，结果表明在等温结晶过程中，随着分子量的增加结晶速
《聚合物结构与性能 II 》复习题 修改 以下是每位老师给出的复习题，每位老师会从自己给的复习题中抽出 1-2道作为最终考题 考试时间：12月4日（第十四周 周五）晚 6：00 武德珍老师 1、简述聚酰亚胺的结构与性能基本结构: 基本性能: 1.耐高温（Tg300℃以上，热分解温度500 ℃以上）和超低温（－269 ℃）； 2.优异的力学性能：拉伸强度：100MPa 以上，杜邦公司Kapton(均苯型)、 PMDA （均苯四甲酸二酐）/ODA （二胺基二苯醚）-PI 为250MPa ，日本宇部Upilex （联 苯型）为530MPa ； 3.优异的化学稳定性；耐有机溶剂，耐稀酸，不耐水解，可用于回收。 4.其它性能：高阻燃性，为自熄性聚合物，低热膨胀系数，很好的介电性（低介电常数和介电损耗），耐辐照,无毒。 2、简述制备聚酰亚胺无机纳米复合材料的方法（两种以上）及其特点（1）原位一步法（in situ single-stage ） a ．表面镀银：将制备好的PI 母体溶液-聚酰胺酸溶液(PAA) 和银盐溶液混合成均相的溶液，浇铸成膜后，在薄膜进行热处理固化形成PI 过程中，银离子可以在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原，并且银粒子迁移到聚合物的表面，在聚合物的表面形成银层。 b ．制备PI/Fe2O3纳米复合材料薄膜（2）离子交换法 首先将已经固化完全的PI 薄膜在碱液的作用下进行表面化学刻蚀，使表层一定厚度的PI 开环形成聚酰胺酸盐，再将其与金属盐的水溶液进行离子交换，形成金属离子掺杂的聚酰胺酸层，然后在氧气存在的情况下进行热固化。在热固化的过程中聚酰胺酸发生环化反应重新生成聚酰亚胺，同时金属离子在热和氧的作用下通过自动生成金属氧化物纳米粒子并聚集在PI 薄膜表面，从而得到PI/金属氧化物复合薄膜。例如：a.直接离子交换自金属化制备表面镀银的pi b.化学处理离子交换法在pi 表面制备金属或者金属氧化物薄膜。（3）原位掺杂法 制备聚酰亚胺/r-Fe203纳米复合材料薄膜将适量PMDA 加入端氨基的纳米颗粒溶液中，反应后加入ODA ，反应三十分钟再加入当量的PMDA ，经过加热反应得到复合材料。结论： 1.利用聚酰亚胺溶液或者前驱体聚酰胺酸的性质可以将金属离子成膜。 2.金属离子结合的前驱体聚酰胺酸经过化学处理或者热处理可以得到PI/金属或者 金属氧化物纳米复合材料薄膜。 Ar N O O O N O Ar' n
高分子结构的层次： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 第1章高分子链的结构 1.1组成和构造 按化学组成不同聚合物可分成下列几类： １、碳链高分子(C)分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。 ２、杂链高分子(C、O、N、S)分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEEK。 ３、元素高分子(Si、P、Al等)主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。 侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如：有机硅橡胶。 侧基不含有机基团的则称作无机高分子。 梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。 第1章高分子链的结构 1.1组成和构造 1.1.2高分子的构型 构型(configurafiom)：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
１、旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。 高分子链节都有两种旋光异构体。高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同。由于内、外消旋的作用，高分子无旋光性，但旋光异构带来结构的差别。共有三种键接方式： 全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。
高聚物结构与性能的关系；1.高聚物的结构；按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一；1.1高聚物链结构；高聚物的链结构包括近程结构和远程结构；高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种；1.2高聚物的聚集态结构；高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、；因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，；2.高聚物结构与力学性能的关系； 2高聚物结构与性能的关系 1. 高聚物的结构 按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 1.1 高聚物链结构 高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。 1.2 高聚物的聚集态结构
高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。 因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。 2.高聚物结构与力学性能的关系 2.1链结构与力学性能的关系 不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)等等都是不同分子结构的高聚物，它们或是晶态高聚物，或是非晶态高聚物，或是橡胶，或是不溶不熔的热固性树脂，这些都是一般人都知道的常识。交联能使本来可溶可熔的热塑性塑料成为既不能溶解也不会熔融的热固性树脂，物理力学性能有了大幅提高；普通的支化会使高聚物的性能变坏；单官能团的封端能大大改善聚碳酸酯的热稳定性，以及具有离子键的高聚物玻璃化温度会提高很多等等，这样的例子俯首可拾。在我们的高分子物理教材中都详细的介绍高聚物结构单元的化学组成、端基、结构单元的键接方式、结构单元的空间立构、结构单元的键接序列以及支化和交联导致的不
聚合物结构的三个层次 近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决 定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。 远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。 凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。 关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。 聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。 物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。 取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。 1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。 尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP 强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。 1.2.2 结构单元的结构异构 结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。即生成不同构型的结构单元的过程。 分子链结构凝聚态结构（一级结构）（二级结构）近程结构远程结构结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态分子链的长短及分布晶态结构 非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构常规固态特殊固态熔体、溶液聚合物结构 溶液结构熔体结构第三章第一章 第九章第二章
聚合物结构与性能复习题（仅部分） 名称解释、概念区分 名称解释 大分子：是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量。 聚合物分子：也叫高聚物分子，通常简称为高分子。就字面上它是一个由许多部分组成的分子，然而它的确包含多重重复之意。它意味着：(1) 这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节)； (2) 并且只有一种或少数几种链节；(3) 这些需要的链节多重重复重现。 共聚物：由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 结晶度：结晶部分在总体中所占的含量，分为重量结晶度和体积结晶度。 等同周期：高分子结晶体中分子链方向相同结构重复出现的最短距离，又称为晶胞结构重复单元。 玻璃化转变温度：在受热或者受冷过程中，链段开始“解冻”或“冻结”的温度称为玻璃化转变温度。 熔融温度：结晶高聚物没有一个准确的熔点，它的熔融在较宽的温度下进行，此范围下的温度称为熔融温度。 取向度：指高聚物中的取向单元(分子链、构造单元、链段、微晶、微纤等)沿参考方向(如纤维中的纤维轴向)平行排列的程度 晶面指数：晶面指数是描述坐标轴的关系的一种符号。 概念区分 初期结晶与二次结晶：初期结晶是指液态或气态初步形成晶体的过程；二次结晶是指结晶后期发生在初晶结构不完善的部位，或者发生在初始晶残留下的非晶区内的结晶形象。 质量（重量）结晶度和体积结晶度：质量（重量）结晶度是指结晶部分的质量（重量）在总体中所占的质量（重量）百分数；体积结晶度是只结晶部分的体积在总体中所占的体积百分数。