聚合物结构层次

1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。

远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。

凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。

包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。

分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。

熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。

关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。

聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。

物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。

取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。

1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。

尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。

结晶聚合物多层次结构及其调控引言：近年来，随着材料科学的发展，结晶聚合物多层次结构引起了广泛的关注。

多层次结构是指材料由不同尺度的组织层次构成，具有优异的性能和多功能特性。

因此，研究和调控结晶聚合物的多层次结构对于开发新型材料具有重要意义。

本文将探讨结晶聚合物多层次结构的形成机制以及调控方法。

一、结晶聚合物多层次结构的形成机制结晶聚合物多层次结构的形成机制涉及到晶体生长、界面相互作用和分子排列等多个方面。

1. 晶体生长结晶聚合物的多层次结构首先与晶体生长过程密切相关。

晶体生长过程中，聚合物链在结晶核心周围有序排列，逐渐形成晶体。

通过调节溶液中的温度、浓度和溶剂等条件，可以控制晶体生长速率和晶体尺寸，从而影响多层次结构的形成。

2. 界面相互作用在结晶聚合物的多层次结构中，界面相互作用对结构的形成起着重要作用。

界面相互作用包括聚合物与溶剂、聚合物与填充物之间的相互作用。

溶剂可以作为模板，在聚合物链的生长过程中引导其排列方式，从而形成特定的多层次结构。

填充物的引入可以改变聚合物链的排列方式，进一步调控多层次结构的形成。

3. 分子排列结晶聚合物的多层次结构还与分子排列方式密切相关。

聚合物链的排列方式直接影响晶体的形貌和性能。

通过调节聚合物链的构型、末端修饰以及侧链的引入等方法，可以改变聚合物链的排列方式，从而调控多层次结构的形成。

二、调控结晶聚合物多层次结构的方法为了实现对结晶聚合物多层次结构的调控，研究人员提出了多种方法和策略。

1. 控制结晶条件通过调节结晶条件，如温度、浓度和溶剂等，可以控制晶体生长速率和晶体尺寸，从而影响多层次结构的形成。

例如，通过改变溶剂的极性和粘度，可以调控聚合物链的排列方式，进而影响多层次结构的形成。

2. 引入填充物填充物的引入可以改变聚合物链的排列方式，从而调控多层次结构的形成。

例如，通过添加纳米颗粒填充物，可以形成纳米复合材料，进一步增强材料的性能。

3. 分子设计通过合理设计聚合物的结构和化学功能基团，可以控制聚合物链的排列方式，从而调控多层次结构的形成。

1.简述聚合物的结构层次。

答聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构和远程结构。

一级结构包括化学组成，结构单元链接方式，构型，支化与交联。

二级结构包括高分子链大小和分子链形态。

三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非态结构，取向态结构和织态结构。

2.高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差异是什么？答高密度聚乙烯为线形结构，低密度聚乙烯为具有长链的聚乙烯，而线形低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的a–烯烃如丁烯，己烯或辛烯共聚合而生成。

共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。

高密度聚乙烯易于结晶，故在密度，熔点，结晶度和硬度等方面都高于低密度聚乙烯。

3.假假设聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？答不能，提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与构象的方法根本不同。

构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变够型必须经过化学键的断裂才能实现。

4.试从分子结构分析比较以下各组聚合物分子的柔顺性的大小：〔1〕聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；〔2〕聚氯乙烯，1，4-聚2-氯丁二烯，1，4-聚丁二烯；〔3〕聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷；〔4〕聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。

答〔1〕的柔顺性从大到小排列顺序为：聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈；〔2〕的柔顺性从大到小排列顺序为：1，4-聚丁二烯>1，4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯〔3〕的柔顺性从大到小排列顺序为：聚环氧戊烷聚苯醚聚苯〔4〕的柔顺性从大到小排列顺序为：聚偏二氯乙>烯聚氯乙烯5.请排出以下高聚物分子间的作用力的顺序，并指出理由：〔1〕顺1，4-聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；〔2〕聚乙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，尼龙66。

答〔1〕分子间作用力从大到小的顺序为：聚丙烯腈>聚氯乙烯>顺1，4-聚丁二烯聚丙烯腈含有强极性基团，所以分子间作用力大；聚氯乙烯含有极性基团，分子间作用力较大；顺序1，4-聚丁二烯是非极性分子，不含庞大的侧基，所以分子间力作用小。

1.1 聚合物结构‎的三个层次‎近程结构——系指单个大‎分子链内部‎一个或几个‎结构单元的‎化学结构和‎立体化学结‎决定聚合物性‎能的根本性‎物质基础，亦是决定远‎程结构和凝‎聚态结构的‎重要因素。

远程结构——系指由数目‎众多的结构‎单元组成的‎单个大分子‎链的长短及‎其在空间存‎在的各种形‎态（是直链还是‎有支链？是刚性的还‎是柔性的？是折叠状，还是螺旋状‎的？）。

凝聚态结构‎——系指聚合物‎在宏观上所‎表现出的分‎子凝聚结构‎类型。

包括非晶态‎、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述‎是聚合物的‎堆砌方式，织态为不同‎聚合物分子‎链或与添加‎剂间的结合‎和堆砌方式‎，以结晶态和‎非晶态最常‎见。

分子链结构‎是决定聚合‎物性质最基‎本、最重要的结‎构层次。

熔点、密度、溶解性、溶液或熔体‎的粘度、粘附性能很‎大程度上取‎决于分子结‎构;而凝聚态结‎构是决定聚‎合物材料和‎制品的使用‎性能，尤其是力学‎性能的重要‎因素。

关于化学结‎构与物理结‎构的确切划‎分，普遍认同的‎是H.G.Elias ‎ 提出的界定‎原则： 化学结构：除非通过化‎学键的断裂‎，即同时生成‎新的化学键‎才能够产生‎改变的分子‎结构。

聚合物结构‎中所包括的‎结构单元的‎组成及其空‎间构型属于‎化学结构。

物理结构：将大分子内‎部、之间或者基‎团与大分子‎之间的形态‎学表述。

取向、结晶和分子‎链的构象则‎属于物理结‎构 1.2 大分子链的‎近程结构 大分子链的‎近程结构包‎括结构单元‎的化学组成‎，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物‎的序列结构‎等五个主要‎方面。

1.2.1 结构单元的‎化学组成 结论1：聚合物的近‎程结构，即结构单元‎的化学组成‎和结构是决‎定其远程结‎构和凝聚态‎结构以及聚‎合物性能最‎重要的决定‎性因素。

尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三‎条主要规律‎： 1）杂链聚合物‎（多为缩合聚‎合物）与碳链聚合‎物（多为加成聚‎合物）相比较，前者的各项‎物理性能均‎优于后者； 2）在碳链聚合‎物中，侧基带有极‎性基团的P ‎V C 和带有‎苯基的PS ‎的相对密度‎和熔点均高‎于非极性和‎低位阻侧基‎的PE 和P ‎P ； 3）缩聚物尼龙‎和涤纶等的‎相对密度、熔点、强度和使用‎温度均普遍‎高于一般加‎聚物。

高聚物的结构简式高聚物，也称为聚合物，是由许多重复单元通过共价键连接起来形成的大分子化合物。

在高聚物中，聚合单元通过共享电子对来形成化学键，从而形成聚合链。

高聚物在自然界中广泛存在，可以是有机物，也可以是无机物。

高聚物的结构可以分为线性、支化、交联和网络四种形式。

下面分别介绍这四种结构。

1.线性结构线性高聚物是最简单的结构形式。

各个聚合单元按照相同的方向依次连接起来，形成一条长链。

这种结构形式类似于一根绳子，没有分支。

线性高聚物通常具有高分子量，分子链长度较长。

例如，聚乙烯、聚丙烯等就是线性高聚物。

线性高聚物具有较高的延展性和柔韧性。

2.支化结构支化高聚物是在线性结构的基础上进一步分支扩展而成的。

分支通常从分子链的侧链上延伸出来，形成树枝状结构。

这种结构形式提高了高聚物的分子间吸附能力，增强了高聚物的溶解性和流动性。

例如，聚乙烯醇就是一种支化高聚物。

3.交联结构交联高聚物是指通过交联剂将聚合单元连接在一起形成三维结构的高聚物。

交联剂可以是有机物，也可以是无机物。

交联结构使高聚物具有较高的强度和硬度，同时增加了高聚物的热稳定性和耐化学性。

例如，聚氨酯、环氧树脂等就是交联高聚物。

4.网络结构网络高聚物是一种特殊的结构形式，其分子链通过共有的交联点连接在一起，形成三维网状结构。

网络结构具有非常高的强度和耐热性，同时还具有很好的抗变形能力。

例如，硅橡胶就是一种具有网络结构的高聚物。

总结起来，高聚物的结构可以是线性、支化、交联和网络四种形式。

每种结构形式都赋予了高聚物不同的性质和用途。

了解高聚物的结构对于研究和应用高分子材料具有重要意义。

高聚物的结构可以通过实验技术和理论计算等方法进行研究和表征，为高分子材料的设计和合成提供了基础。

高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次姓名：刘灵芝学号：2011020214 高分子聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。

例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。

由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。

n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。

聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。

由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。

由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

1. 聚合物的分类聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。

(1)按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。

碳链聚合物指大分子主链完全由碳原子组成。

杂链聚合物指大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。

元素有机聚合物指大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。

有机硅橡胶就是典型的例子。

元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。

(2)按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。

橡胶通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变，外力除去后，能恢复原状。

纤维通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小，弹性模量和抗张强度都很高。

塑料通常是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。

高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。

链结构又分为近程结构和远程结构。

近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。

构型是指某一原子的取代基在空间的排列。

近程结构属于化学结构，又称一级结构。

远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。

远程结构又称二级结构。

聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。

织态结构则属于更高级的结构。

3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。

解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。

（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。

（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。

注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。

4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。

解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。