碳酸钠及熟料激发矿渣胶凝材料胶砂强度研究

第42卷第8期2023年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.8August,2023碱激发偏高岭土-矿渣砂浆的碱骨料反应机理研究罗㊀哲1,黄敦文1,2,彭㊀晖1(1.长沙理工大学土木工程学院,长沙㊀410114;2.南方地区桥梁长期性能提升技术国家地方联合工程实验室,长沙㊀410114)摘要:碱激发胶凝材料是一种新型低碳材料,其液相环境的碱度普遍高于水泥基材料,势必导致碱骨料反应引起的体积变形不同于水泥基材料㊂为探究碱激发胶凝材料的碱骨料反应行为与液相碱度的关系,选取花岗岩为代表性骨料制备碱激发偏高岭土-矿渣砂浆,研究在不同浓度NaOH 溶液浸泡下的砂浆变形行为㊂结合微观分析表明,碱激发胶凝材料的体积收缩能很好地抑制碱骨料反应产生的膨胀,不同浸泡条件下碱激发偏高岭土-矿渣砂浆会呈现不同的变形行为㊂碱激发偏高岭土-矿渣砂浆的膨胀是由碱骨料反应生成产物以及原类沸石结构的水化硅铝酸钠凝胶向沸石结构转化所造成的㊂当碱激发胶凝材料的孔溶液氢氧根离子浓度大于0.209mol /L 时,碱骨料反应会发生㊂关键词:碱激发胶凝材料;碱骨料反应;偏高岭土;矿渣;变形行为;液相碱度;微观结构中图分类号:TQ177㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)08-2830-07Alkali-Aggregate Reaction Mechanism of Alkali-Activated Metakaolin-Slag MortarLUO Zhe 1,HUANG Dunwen 1,2,PENG Hui 1(1.School of Civil Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China;2.National-Local Joint Engineering Laboratory of Technology for Long-Term Performance Enhancement of Bridges in Southern District,Changsha 410114,China)Abstract :Alkali-activated cementitious material is a new type of low-carbon material.The pore solution of alkali-activated cementitious materials generally has more alkalinity than cement-based materials,inevitably leading to the different volume deformation caused by alkali-aggregate reaction.Granite was selected as a representative aggregate to prepare alkali-activated metakaolin-slag mortar for exploring the relationship between the alkalinity of pore solution and alkali-aggregate reaction.The deformation behaviors of mortar immersed in the NaOH solution with different concentrations were studied.According to the microstructure analysis,it is shown that the volume shrinkage of alkali-activated cementitious materials can effectively suppress the expansion caused by alkali-aggregate reaction.Under different soaking conditions,the alkali-activated metakaolin-slag mortar exhibits different deformation behaviors.The expansion behavior of alkali-activated metakaolin-slag mortar is caused by the alkali-aggregate reaction products and the transformation from a zeolite-like structure sodium silicaluminate hydrate gel to a zeolite structure gel.Alkali-aggregate reaction would occur when the hydroxyl ion concentration in the pore solution of alkali-activated cementitious materials is greater than 0.209mol /L.Key words :alkali-activated cementitious material;alkali-aggregate reaction;metakaolin;slag;deformation behavior;alkalinity in pore solution;microstructure 收稿日期:2023-04-08;修订日期:2023-06-01基金项目:国家自然科学基金(51878068,52008036);湖南省自然科学基金(2021JJ40581);湖南省教育厅优秀青年项目(22B0344);交通基础设施安全风险管理交通运输行业重点实验室(长沙)开放基金(22KF02)作者简介:罗㊀哲(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事碱激发胶凝材料耐久性能的研究㊂E-mail:2593853824@通信作者:黄敦文,博士,讲师㊂E-mail:dw.huang@彭㊀晖,博士,教授㊂E-mail:huipeng@0㊀引㊀言碱激发胶凝材料因能以矿渣㊁粉煤灰㊁煤矸石等富含硅㊁铝元素的工业副产品为原料[1],而可实现固废㊀第8期罗㊀哲等:碱激发偏高岭土-矿渣砂浆的碱骨料反应机理研究2831资源化利用,具有低碳环保的特点[2-3]㊂碱骨料反应是硅酸盐水泥混凝土的主要耐久性问题之一㊂Rivard 等[4]发现水泥混凝土发生碱骨料反应的孔溶液氢氧根离子浓度通常大于0.205~0.335mol/L㊂一般情况下,水泥基材料液相pH值范围通常在11~13,而碱激发胶凝材料由于需使用水玻璃㊁氢氧化钠等强碱激发剂促使原料溶解并发生聚合反应,其液相pH值高达13~14[5]㊂碱激发胶凝材料较高碱度的液相环境或可诱发不同于水泥基材料的碱骨料反应㊂至今尚未明确碱激发胶凝材料中碱骨料反应发生的碱度条件以及不同碱度对碱激发胶凝材料体积变形所造成的影响㊂有研究[6-8]指出碱激发胶凝材料聚合反应过程发生的体积收缩可大幅掩盖碱骨料反应造成的膨胀㊂然而该类研究均忽略了碱骨料反应加速试验中早期高温水浴养护条件与试验浸泡溶液的碱性对骨料反应及产物生成的影响㊂Shi等[9]的研究显示,随着液相碱度的提高,碱激发矿渣砂浆发生的膨胀会增大㊂刘永道等[10]发现高温碱环境会使碱激发粉煤灰-偏高岭土的水化硅铝酸钠(N-A-S-H)凝胶转变为沸石结构,会造成体积增长㊂碱激发偏高岭土-矿渣胶凝材料是原料性能较为稳定的碱激发胶凝材料㊂本文以碱激发偏高岭土-矿渣胶凝材料为代表,利用三种不同碱性浸泡液调整碱激发偏高岭土-矿渣砂浆的液相碱度,观测碱激发偏高岭土-矿渣砂浆浸泡前后的微观形貌与体积变形,同时测试材料孔溶液的碱度,分析碱骨料反应发生的碱度范围,为碱激发胶凝材料碱骨料反应的碱度判定及其膨胀行为分析提供试验支持㊂1㊀实㊀验1.1㊀原料及试件设计原料选用偏高岭土(metakaolin,MK)㊁粒化高炉矿渣(ground granulated blast furnace slag,GGBFS)和标号425的普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement,OPC)㊂偏高岭土为内蒙古KAOPOZZ系列高活性偏高岭土,由高岭土在700ħ煅烧24h得到㊂矿渣为华新湘钢水泥公司的粒化高炉矿渣,属于高活性酸性矿渣㊂骨料采用花岗岩,其级配如表1所示㊂胶凝材料和骨料的化学成分如表2所示㊂偏高岭土和矿渣的粒径分布与XRD谱见图1,其中偏高岭土和矿渣的中值粒径分别为2㊁20μm㊂表1㊀骨料级配尺寸Table1㊀Grading size of aggregateSize/mm0.15~<0.300.30~<0.600.60~<1.20 1.20~<2.50 2.50~<5.00 Content/%1525252510表2㊀胶凝材料和骨料的化学成分Table2㊀Chemical composition of cementing materials and aggregateMaterial Mass fraction/%SiO2Al2O3CaO Fe2O3K2O MgO Other OPC19.12 5.1557.06 4.230.68 1.5212.24 MK50.2846.230.150.450.05 2.84 GGBFS30.3515.0737.080.310.43 6.2810.48 Aggregate57.3813.63 1.85 4.690.8421.61采用工业水玻璃㊁固体氢氧化钠和去离子水制备模数1.2㊁浓度35%(激发剂SiO2和Na2O的质量占溶液总质量的比值)的激发剂[11]㊂所用水玻璃的模数为3.28,SiO2和Na2O的质量分数分别为26.54%和8.35%㊂配制的碱激发剂使用磁子搅拌器搅拌8h,然后按表3配比混合原料㊁制作试件㊂将试件标准养护24h后脱模,并放入80ħ养护箱中控制湿度55%养护24h,并设计80ħ持续水浴养护空白组,以探讨水浴养护对加速试验变形行为的影响㊂2832㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图1㊀偏高岭土和矿渣的粒径分布与XRD谱Fig.1㊀Particle size distribution and XRD patterns of MK and GGBFS表3㊀材料的配比设计Table3㊀Mix proportion design of materialMaterial Mass/gCement MK GGBFS NaOH Na2SiO3Water Aggregate Cement paste400.000000200.000Cement mortar400.000000200.00900.00 Alkali-activated mortar0280.00120.0061.33345.2873.39900.001.2㊀测试方法1.2.1㊀碱激发胶凝材料中的骨料碱活性测试参考规范ASTM C1260的测试方法[12],制备尺寸为25mmˑ25mmˑ280mm的试件放于80ħ㊁1.0mol/L 的NaOH溶液中浸泡14d㊂采用BC156-300型比长仪,测定1㊁3㊁5㊁7㊁10㊁14d对应的试件长度变形㊂为消除测量误差,采用每组试件三个测量值的平均值作为最终测定值,且每个测量值之间误差不能超过0.05%㊂同时设计同等强度的水泥净浆㊁砂浆的浸泡试验作为对照组㊂1.2.2㊀不同浓度NaOH溶液浸泡下的变形测试将所有试件放入0.1㊁1.0㊁3.0mol/L的NaOH溶液养护盒中浸泡,并置入80ħ环境箱静置14d㊂采用前述变形测试方法获取三组试件的长度变化㊂此外,设置一组80ħ水养条件的同配比试件作为对照组,排除在测量数据时温度等其他因素的干扰,并分析80ħ水养条件对碱激发胶凝材料化学反应及变形行为的影响㊂1.2.3㊀碱度测试利用固液萃取法[13]测试对应试件的碱度㊂将浸泡1㊁7㊁14d龄期的试件粉碎取样,过筛提取粒径在0.074mm以下的样品25g,并取25mL去离子水,将两者在密封塑料瓶内混合㊂之后将样品置于(20ʃ2)ħ的恒温环境下避光静置3d,并将静置后的混合溶液过滤2次,取上层滤液5mL为碱度待测液㊂通过瑞士万通Metrohm818Titrino plus自动电位滴定仪测试萃取待测液的OH-浓度㊂1.2.4㊀X射线衍射与扫描电子显微镜测试试验14d后,切取边缘非核心部分0~5mm试件10g,过0.074mm孔筛提取粉末样品,放置于存有干燥剂的干燥箱中进行干燥处理,处理后密封保存作为XRD测试样品㊂采用的仪器为CD/max2200vpc X射线衍射仪,测试范围为2θ=5ʎ~90ʎ,测试时间为10min㊂同时,取砂浆棒中间段切片作为扫描电子显微镜观察样品,切片大小为10mmˑ10mmˑ10mm㊂将待测样品用乙醇浸泡3d,之后置于干燥箱中干燥,干燥后将样品喷金处理用于扫描电子显微镜观察㊂采用的仪器为EVOMA25蔡司场发射扫描电子显微镜,加速电压为10.00kV,扫描步长为20μm㊂2㊀变形测试结果分析2.1㊀骨料在水泥与碱激发胶凝材料中的碱活性对比图2是水泥与碱激发胶凝材料试件在80ħ㊁1.0mol/L的NaOH溶液中浸泡14d的长度变化㊂第8期罗㊀哲等:碱激发偏高岭土-矿渣砂浆的碱骨料反应机理研究2833㊀图2㊀水泥与碱激发胶凝材料试件在80ħ㊁1.0mol /L 的NaOH 溶液中浸泡14d 的长度变化Fig.2㊀Length change of cement and alkali-activatedcementitious material specimens soaked in 1.0mol /L NaOH solution at 80ħfor 14d 从图2可以看出,在80ħ㊁1.0mol /L 的NaOH 溶液连续浸泡条件下,水泥净浆在早期出现了短暂膨胀,这源于水泥水化反应生成的钙矾石㊁氢氧化钙等膨胀性物质[14]㊂也有研究[15]指出水泥水化生成的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶在强碱环境作用下被Na +入侵发生凝胶固溶,可形成能吸水膨胀的碱硅凝胶并造成体积变大㊂以上因素导致溶液中水泥试件早期的膨胀变形量远大于早期自收缩,而呈现膨胀的现象㊂水泥砂浆试件在第14天的膨胀率为0.117%,膨胀率处于0.1%~0.2%㊂基于碱骨料的判断标准[12],水泥体系的花岗岩属于具有潜在危害性的骨料㊂而碱激发砂浆在整个测试期内呈现体积收缩的状态,且在第5天达到最大值-0.017%,之后基本保持稳定㊂碱激发砂浆表现出与水泥砂浆不同的变形行为,可能是因为碱激发胶凝材料聚合反应不生成膨胀性的产物,又或者产生过大的收缩掩盖了膨胀量㊂Li 等[13]㊁Ye 等[14]㊁Huang 等[16]都发现碱激发胶凝材料自干燥引起的较大毛细孔应力会引发凝胶结构持续性的重组和重排,促使自收缩在聚合反应结束后依然发生㊂为了验证骨料发生碱骨料反应存在适宜的碱度范围,接下来开展不同碱性溶液中的变形测试与微观分析㊂2.2㊀碱激发砂浆在不同碱性溶液中的变形行为图3为碱激发砂浆在不同碱性溶液中的变形发展㊂其中,高温水浴组在第1天收缩迅速,这可能是高温条件下促使未反应的原料进一步反应,从而引发自收缩㊂此后收缩放缓,可能源于自干燥引发的毛细孔应力较大,从而导致凝胶结构持续性的重组和重排[16]㊂图3中三种碱性溶液浸泡条件下砂浆试件变形行为呈现不同的规律㊂浸泡条件为80ħ㊁0.1mol /L NaOH 时,砂浆收缩在前期较快,而后在第3天出现短暂膨胀,之后又继续收缩㊂80ħ㊁1.0mol /L NaOH 条件下浸泡的砂浆试件在早期快速收缩之后,形变保持一个较稳定的状态㊂而浸泡环境为80ħ㊁3.0mol /L 的NaOH 溶液时,试件变形出现先收缩后膨胀的规律㊂NaOH 溶液从1.0mol /L 至3.0mol /L 时,砂浆试件14d 的最终变形变小,在3.0mol /L 的NaOH 溶液中高温浸泡的试件从第2天的最大收缩值0.026%到第14天收缩值为0.003%,其间试件产生了0.023%的膨胀变形,这是凝胶类沸石结构向沸石相转变以及花岗岩骨料发生碱骨料反应所造成的变形结果[17]㊂从总的变形结果来看,所有碱激发胶凝材料砂浆试件完整(如图4所示),均未发生膨胀开裂㊂图3㊀碱激发砂浆在不同碱性溶液中浸泡14d 的变形Fig.3㊀Deformation of alkali-activated mortar soaked in different alkaline solutions for 14d 图4㊀试验后的砂浆试件Fig.4㊀Mortar specimens after experiment2834㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷3㊀微观形貌分析3.1㊀不同碱性溶液浸泡条件下碱激发砂浆的微观形貌为理解各浸泡条件下试件的变形行为,开展了对应的微观形貌测试㊂图5为浸泡14d 的碱激发砂浆试件的SEM 照片㊂图5㊀不同浸泡条件下碱激发砂浆试件的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of alkali-activated mortar specimens soaked in different conditions 在图5(a)中观察到表面完整的花岗岩骨料以及反应较致密的浆体,骨料与浆体接触面并没有被腐蚀的迹象㊂而在图5(b)中可以观察到花岗岩骨料的表面出现了被侵蚀的痕迹㊂图5(c)中的骨料由于浸泡环境碱度的提高而被严重腐蚀,已没有明显的骨浆界线,初步判断产生了类似水泥混凝土中碱骨料反应的界面过渡区(ITZ)形貌㊂从骨料在三种碱性溶液浸泡测试下的表现可以判断出,在1.0与3.0mol /L NaOH 溶液中浸泡的碱激发胶凝材料砂浆中,花岗岩骨料发生了不同程度的碱骨料反应㊂3.2㊀物相辨析使用SEM 观察到80ħ㊁0.1mol /L NaOH 溶液浸泡样品呈一束长条针状产物形貌,如图6所示㊂图7为各浸泡条件下试件的XRD 分析结果㊂图6㊀长条针状形貌样品的SEM 照片Fig.6㊀SEM image of sample with elongated needle-shapedshape 图7㊀碱激发胶凝材料与骨料的XRD 谱Fig.7㊀XRD patterns of alkali-activated cementitious materials and aggregate ㊀㊀结合产物分析与图6形貌,可初步判定长条针状形貌属于沸石类产物,类似的形貌特征在Shi 等[18]的研究中也有出现㊂图7中三种碱性溶液浸泡下样品的XRD 谱在2θ=20ʎ~30ʎ处都有一群无法分析的弥散衍射峰,这是胶凝材料水化反应生成的无定形凝胶产物,曲线中也出现了产物为石英(SiO 2)㊁钠长石(NaAlSi 3O 8)以及Na 6Al 6Si 10O 32的晶体衍射峰,石英与钠长石是花岗岩骨料本身包含的物质㊂图7显示0.1与3.0mol /L NaOH 溶液浸泡条件下的XRD 分析结果中多出了一个沸石(zeolite)衍射峰,可能是在高温条件下无定形凝胶产物转变成了沸石结构[19],而凝胶的类沸石结构转变成沸石结构可能会造成膨胀㊂结合图3的试件变形分析,沸石相的出现印证了0.1mol /L NaOH 条件下的试件在反应中期出现轻微膨胀,但是沸第8期罗㊀哲等:碱激发偏高岭土-矿渣砂浆的碱骨料反应机理研究2835㊀石相产生膨胀较小且不具备可持续性㊂而图3中3.0mol /L NaOH 条件下对应曲线的膨胀变形明显比1.0mol /L NaOH 条件下更大,说明3.0mol /L NaOH 溶液浸泡的试件膨胀变形不仅是由沸石产物造成的㊂结合图3㊁图5与图7的分析,可知0.1mol /L 碱溶液养护条件下的砂浆试件中骨料状态完好,不会发生碱骨料反应,但是碱激发反应生成的无定形凝胶产物会部分转变成沸石结构,导致试件产生微小不可持续的膨胀㊂1.0mol /L 碱溶液养护条件下的砂浆试件骨料表面形貌出现轻微侵蚀情况,产物分析中沸石产物消失,而3.0mol /L 碱溶液养护条件下的砂浆试件骨料发生严重碱骨料反应,骨料表面出现被腐蚀区以及与浆体产生界面过渡区,在浆体材料早期收缩变形很大的情况下最终膨胀幅度为0.023%㊂3.0mol /L 碱溶液浸泡条件下试件的XRD 产物分析中同样出现沸石,但沸石产物不会造成可持续的较大膨胀,结合图3的变形测试结果分析可以得出,3.0mol /L 碱溶液浸泡下的砂浆试件出现的膨胀是碱骨料反应与沸石产物形成的综合结果㊂4㊀碱激发胶凝材料发生碱骨料反应的碱度范围图8㊀不同碱性溶液浸泡下的砂浆孔溶液碱度Fig.8㊀Alkalinity in pore solution of mortar soaked indifferent alkaline solutions 在第1㊁7㊁14天萃取的碱激发砂浆试件的孔溶液的OH -浓度如图8所示㊂从图8可以看出,对于三种不同碱性溶液浸泡条件的砂浆棒,随着外部溶液碱度从0.1mol /L 提高到1.0mol /L,砂浆孔溶液碱度均得到不同程度的提高,且碱度在浸泡7与14d 接近一个稳定值㊂其中在80ħ㊁3.0mol /L NaOH 溶液浸泡下的砂浆试件OH -浓度最大,第14天为0.393mol /L㊂而在1.0和0.1mol /L NaOH 溶液浸泡下的OH -浓度分别为0.209㊁0.123mol /L㊂结合前面结论,可认为在碱激发胶凝材料中孔溶液OH -浓度大于0.209mol /L 时,骨料会发生碱骨料反应㊂5㊀结㊀论1)碱激发砂浆在碱活性标准试验中的变形以收缩为主,但不同碱性环境下变形行为不同㊂砂浆孔溶液中的碱物质能被外部浸泡溶液补充,并重新参与到试件内部的碱骨料反应中,因此浸泡溶液碱度越高,骨料发生的碱骨料反应越严重,试件的整体收缩率越小㊂2)高温碱环境对碱激发砂浆的体积膨胀有明显促进作用,偏高岭土材料反应产生的N-A-S-H 凝胶类沸石结构会往沸石结构转化,同时花岗岩骨料表面会产生较多的碱骨料反应产物,并逐步形成浆-骨过渡区形貌㊂3)碱激发偏高岭土-矿渣胶凝材料中孔溶液的氢氧根离子浓度大于0.209mol /L 时,碱骨料反应会发生㊂参考文献[1]㊀PROVIS J L,BERNAL S A.Geopolymers and related alkali-activated materials[J].Annual Review of Materials Research,2014,44:299-327.[2]㊀WINNEFELD F,LOTHENBACH B.Hydration of calcium sulfoaluminate cements:experimental findings and thermodynamic modelling [J].Cement and Concrete Research,2010,40(8):1239-1247.[3]㊀PELLETIER L,WINNEFELD F,LOTHENBACH B.The ternary system Portland cement-calcium sulphoaluminate clinker-anhydrite:hydrationmechanism and mortar properties[J].Cement and Concrete Composites,2010,32(7):497-507.[4]㊀RIVARD P,BÉRUBÉM A,OLLIVIER J P,et al.Decrease of pore solution alkalinity in concrete tested for alkali-silica reaction[J].Materialsand Structures,2007,40(9):909-921.[5]㊀JOHN L P,JANNIE S J V D.Alkali activated materials[M].Springer,Dordrecht,2013:59.[6]㊀SHI C J,SHI Z G,HU X,et al.A review on alkali-aggregate reactions in alkali-activated mortars /concretes made with alkali-reactive aggregates[J].2836㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷Materials and Structures,2015,48(3):621-628.[7]㊀XIE Z,XIANG W,XI Y.ASR potentials of glass aggregates in water-glass activated fly ash and Portland cement mortars[J].Journal of Materialsin Civil Engineering,2003,15(1):67-74.[8]㊀杨长辉,蒲心诚,吴㊀芳.碱性水泥系统的长期碱集料反应研究[J].混凝土与水泥制品,1999(3):3-7.YANG C H,PU X C,WU F.Study on the long-term AAR of alkaline cement system[J].Chinal Concrete and Cement Products,1999(3):3-7(in Chinese).[9]㊀SHI Z G,SHI C J,ZHAO R,et parison of alkali-silica reactions in alkali-activated slag and Portland cement mortars[J].Materials andStructures,2015,48(3):743-751.[10]㊀刘永道,卢都友,郑彦增,等.不同养护条件下含石英玻璃地质聚合物砂浆的变形行为[J].硅酸盐学报,2012,40(5):696-702.LIU Y D,LU D Y,ZHENG Y Z,et al.Deformation behaviour of geopolymer mortars with silica glass under different curing conditions[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(5):696-702(in Chinese).[11]㊀杨振天.地质聚合物与碱活性骨料界面反应机理研究[D].长沙:长沙理工大学,2019:20-22.YANG Z T.The research on reaction mechani of geopolymer and alkali activity of aggregate in the interface transition zone[D].Changsha: Changsha University of Science&Technology,2019:20-22(in Chinese).[12]㊀刘㊀珩,卢都友,许仲梓.集料碱活性检测方法评述[J].混凝土与水泥制品,2003(4):1-6.LIU H,LU D Y,XU Z Z.Development of research on testing method for identifying the AAR reactivity of aggregate[J].China Concrete and Cement Products,2003(4):1-6(in Chinese).[13]㊀LI L F,NAM J,HARTT W H.Ex situ leaching measurement of concrete alkalinity[J].Cement and Concrete Research,2005,35(2):277-283.[14]㊀YE H L,RADLIN'SKA A.Quantitative analysis of phase assemblage and chemical shrinkage of alkali-activated slag[J].Journal of AdvancedConcrete Technology,2016,14(5):245-260.[15]㊀余红发,孙㊀伟,王甲春,等.盐湖地区侵蚀性离子在混凝土中的扩散及其相互作用[J].东南大学学报(自然科学版),2003,33(2):156-159.YU H F,SUN W,WANG J C,et al.Diffusion of corrosive ions into concrete exposed to salt lake and interaction between corrosive-ions and concrete[J].Journal of Southeast University(Natural Science Edition),2003,33(2):156-159(in Chinese).[16]㊀HUANG D W,CHEN P,PENG H,et al.Drying shrinkage performance of medium-Ca alkali-activated fly ash and slag pastes[J].Cement andConcrete Composites,2022,130:104536.[17]㊀FERNANDEZ-JIMENEZ A,GARCÍA-LODEIRO I,PALOMO A.Durability of alkali-activated fly ash cementitious materials[J].Journal ofMaterials Science,2007,42(9):3055-3065.[18]㊀SHI Z G,SHI C J,ZHANG J,et al.Alkali-silica reaction in waterglass-activated slag mortars incorporating fly ash and metakaolin[J].Cementand Concrete Research,2018,108:10-19.[19]㊀刘永道,卢都友,郑彦增.养护条件对粉煤灰基地质聚合物变形行为的影响[J].硅酸盐通报,2011,30(6):1227-1232.LIU Y D,LU D Y,ZHENG Y Z.Effect of curing conditions on the deformation behaviour of fly ash-based geopolymer[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2011,30(6):1227-1232(in Chinese).。

矿业工程黄　金ＧＯＬＤ２０２３年第１２期／第４４卷碱激发黄金尾矿制备胶凝材料的试验研究收稿日期：２０２３－０５－３０；修回日期：２０２３－０７－０２作者简介：李进鹏（１９８５—），男，工程师，从事矿山生产技术及采矿工程管理工作；Ｅ ｍａｉｌ：ｚｊｋｙｋｊｂ＠１２６．ｃｏｍ李进鹏，刘　辉，温骁东（招金矿业股份有限公司蚕庄金矿）摘要：基于黄金尾矿资源化利用这一目标，开展了以碱熔后的黄金尾矿和高炉矿渣为原材料制备胶凝材料的试验研究。

研究了高炉矿渣掺量对所制备胶凝材料凝固时间、抗压强度、物相组成及水化产物的影响。

结果表明：添加高炉矿渣可以显著缩短材料的凝固时间，增加其抗压强度，并且添加３０％高炉矿渣时效果最优，２８ｄ抗压强度可达到１４．０５ＭＰａ。

掺入高炉矿渣后，碱激发胶凝材料的水化产物以水化硅酸钙（ＣＳＨ）和水化硅铝酸钠（ＮＡＳＨ）为主。

关键词：黄金尾矿；胶凝材料；高炉矿渣；碱激发；抗压强度 中图分类号：ＴＤ８５３．３４ 文章编号：１００１－１２７７（２０２３）１２－００１８－０５文献标志码：Ａｄｏｉ：１０．１１７９２／ｈｊ２０２３１２０５引　言近年来，中国经济呈现出迅猛的增长趋势，与此同时，为适应经济的发展，矿山的开采数量也随之增加，因此所产生的尾矿量也不断增加。

大量的尾矿给矿业、环境和经济造成不少难题，成为中国矿业和经济可持续发展的瓶颈问题。

总的来说，尾矿的危害主要体现在以下几个方面：①矿产资源浪费。

由于大多数矿石品位低［１］，且呈多组分共伴生矿，矿物嵌布粒度细，再加上以往较低的选矿技术水平、陈旧的设备及落后的管理水平等问题，造成资源的严重浪费。

尾矿占用大量土地，建设尾矿库投资巨大。

目前，大多数尾矿都堆存在尾矿库中，只有少数得到利用，因此占用大量的土地［２］，这其中包括大量的耕地和林用土地，对于中国这样一个人口众多、人均耕地面积较少的大国来说，显然是严重的威胁。

另外，修建及维护尾矿库要耗费大量的费用。

碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料体积稳定性研究碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料体积稳定性研究摘要：随着工业的快速发展和城市建设的加速推进，对于新型环保建材的需求日益增加。

本研究以碱激发偏高岭土和矿渣作为原料，探究了碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料的体积稳定性，通过一系列实验分析了其物理力学性能、水化反应特性以及体积收缩和膨胀特性。

研究结果表明，此复合胶凝材料具有较好的体积稳定性，可以满足建筑工程的需求。

1. 引言随着资源的不断消耗和环境问题的日益凸显，绿色环保已成为当前建筑材料研究的热点。

碱激发偏高岭土和矿渣作为新型环保原材料，其复合胶凝材料具有很好的发展前景。

本研究旨在探究碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料的体积稳定性，为其在建筑工程中的应用提供依据。

2. 实验材料与方法2.1 材料本实验采用的原料有：碱激发偏高岭土、矿渣以及水。

其中，碱激发偏高岭土具有较高的土壤颗粒黏性和吸水性能，而矿渣是一种常见的工业废弃物。

2.2 实验方法首先，将碱激发偏高岭土和矿渣按照一定比例混合，并加入适量的水进行搅拌，制备成混合胶凝材料。

然后，使用标准的物理力学实验方法对复合胶凝材料进行检测，包括抗压强度、抗拉强度和抗渗透性等性能指标的测试。

此外，对材料进行水化反应特性的测定，并使用浸泡法研究了其体积收缩和膨胀的规律。

3. 实验结果与讨论3.1 物理力学性能通过实验测定，得到了复合胶凝材料的抗压强度、抗拉强度和抗渗透性等性能指标。

结果显示，该材料的抗压强度在正常范围内，抗拉强度较高，且抗渗透性良好。

3.2 水化反应特性在水化反应实验中，观察到材料在水中能够发生水化反应，并逐渐固化。

随着时间的推移，材料的强度逐渐增加，水化反应达到稳定。

3.3 体积收缩与膨胀特性研究发现，复合胶凝材料在水化过程中存在一定的体积收缩现象，但总体上，其体积变化较小，体积稳定性较好。

同时，当材料暴露在潮湿环境下时，会出现一定程度的膨胀现象，但对整体的体积稳定性影响有限。

碱激发矿渣-钢渣复合胶凝体系的性能研究
郭启龙;杜磊;华亮;高敏;刘荣浩;艾妮萨加帕尔
【期刊名称】《新型建筑材料》
【年(卷),期】2024(51)1
【摘要】以氢氧化钠和水玻璃为激发剂制备矿渣-钢渣复合胶凝材料,研究矿渣掺量、碱当量和水玻璃模数对复合胶凝材料抗压强度的影响,并采用XRD、SEM对硬化试样的显微形貌和水化产物组成进行了分析。

结果表明:随矿渣掺量减少,抗压强度降低。

随碱当量的增加,抗压强度先提高后降低,碱当量为11%时强度达到最高。

随水玻璃模数的增大,抗压强度先提高后降低,当水玻璃模数为1.2时强度达到最高。

水
化产物主要为CaCO3、C-S-H凝胶、C-A-S-H凝胶、托贝莫来石及RO惰性相。

【总页数】6页(P108-113)
【作者】郭启龙;杜磊;华亮;高敏;刘荣浩;艾妮萨加帕尔
【作者单位】西北民族大学土木工程学院;甘肃省新型建材与建筑节能重点实验室【正文语种】中文
【中图分类】TU526
【相关文献】
1.碱激发钢渣矿渣胶凝材料凝结硬化性能研究
2.复合激发剂对钢渣-矿渣基胶凝材
料性能的影响3.碱激发偏高岭土/矿渣复合胶凝体系反应水平及影响因素分析4.钢渣——矿渣复合胶凝材料的制备及胶凝活性激发试验研究5.掺硅灰和碱渣的碱激
发矿渣/钢渣胶凝材料性能
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第9卷第4期2006年8月建 筑 材 料 学 报JO U RN A L OF BU IL DIN G M AT ER IAL SVo l.9,No.4A ug.,2006收稿日期:2005-06-17;修订日期:2005-08-14作者简介:张兰芳(1976-),女,内蒙古人,重庆交通大学讲师,重庆大学博士.文章编号:1007-9629(2006)04-0488-05碱激发矿渣-锂渣混凝土试验研究张兰芳1,2, 陈剑雄1, 李世伟1(1.重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045;2.重庆交通大学土木建筑学院,重庆400074)摘要:用锂渣部分代替矿渣制备碱激发矿渣-锂渣混凝土,结果表明,当溶渣比(质量比)为0.5,0.6,胶凝材料用量为390kg/m 3时,碱激发矿渣-锂渣混凝土的28d 抗压强度大于70MPa,且早期抗压强度高,3d 就都达到28d 的70%左右.同时,研究了碱激发矿渣-锂渣混凝土的工作性和氯离子渗透性.结果表明,该混凝土的工作性良好,抗氯离子渗透性高.关键词:碱激发;矿渣;锂渣;混凝土中图分类号:T U528 文献标识码:AExamination Study of Alkal-i Activated Slag -Lithium Slag ConcreteZH AN G L an -f ang1,2, CH EN J ian -x iong 1, L I S hi -w ei1(1.Materials Science and Engineering College,Chongqing University,Chongqing 400045,China;2.Civil Construction Institute,Chongqing Jiaot ong University,Chongqing 400074,China)Abstract:T he aim of this study is to use lithium slag to partly replace slag to m ake alkal-i activa -ted slag -lithium slag concrete.T he results show that w hen m WR /m C is 0.5or 0.6,and amo unt of cementitious m aterial is 390kg/m 3,the 28d com pressive str ength of concr ete can r each 70M Pa over,and ear ly streng th is hig h and can reach about 70%o f 28d co mpressive strength.At the same time,the paper presents an investigatio n into w orkability,chloride ions permeability of a-lkal-i activ ated slag -lithium slag co ncrete.The results show that the concrete have g ood w orkabil-i ty and low chlo ride ions perm eability.Key words:alkal-i activated;slag;lithium slag;co ncrete锂渣是用锂辉石高温煅烧生产碳酸锂的副产品,其主要成分为无定形的二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙等.锂渣的形成过程如下[1]:笔者以往在对国内大型锂盐集团)))四川明珠集团生产锂盐所排放的锂渣情况做调查时发现,该集团排放的锂渣大量堆积,得不到充分有效的利用.这不仅浪费资源,而且还占用大量耕地,污染周围的环境.目前关于用锂渣作掺和料来制备高性能混凝土的研究已有一些[1~5],笔者就曾用锂渣代替普通硅酸盐水泥而成功制备出抗压强度大于100M Pa 的高强高性能混凝土[6].矿渣虽是人们研究的较为成熟的新型混凝土材料,但其资源有限,并且已被大量用作普通硅酸盐水泥及矿渣水泥等的混合材,因而价格上升.从查阅的大量资料来看,目前对用其它工业废渣替代矿渣来制备碱激发复合渣体混凝土的研究较少,而用较高潜在活性的锂渣替代部分矿渣来制备碱激发矿渣-锂渣混凝土(以下简称混凝土)的研究则几乎没有.本研究填补了这一空白.1 试验1.1 原材料矿渣:重庆市环亚建材有限公司生产的水淬高炉矿渣,比表面积为5050cm 2/g ,化学组成1)见表1.锂渣:四川射洪锂业公司副产品,表观密度2.41g/cm 3,比表面积3200cm 2/g,化学组成如表1所示.试验时将该锂渣烘干并磨细至比表面积为10800cm 2/g.熟料:重庆腾辉水泥厂水泥熟料,其化学组成见表1.砂子:四川简阳中砂,细度模数2.8.石子:重庆市歌乐山石灰岩碎石,粒径5~20m m,表观密度2.91g/cm 3.水:自来水.水玻璃(作为本试验中的碱组分):重庆胜利化工厂产品,模数3.34,其中SiO 2含量为27.62%,Na 2O 含量为8.53%.氢氧化钠:四川锂盐集团产品,工业原料.外加剂:市售化学试剂.表1 原材料的化学组成T able 1 Chemical compositions of raw materialsw /%Raw materialSiO 2CaO Al 2O 3TiO 2Fe 2O 3M gO M nO SO 3IL Slag 31.9137.959.71 2.60 3.288.410.31) 1.27Lithiu m -s lag 62.00 3.6320.51) 1.010.510.31 4.48 4.54Clin ker21.5058.906.330.473.853.01)1.981.271.2 试验用氢氧化钠将水玻璃的模数调整为1.用调整后的水玻璃和一定量的水复掺制备混凝土.胶凝材料为矿渣+锂渣+熟料.溶渣比(m WR /m C )指水玻璃溶液与胶凝材料的质量比.混凝土的工作性、抗压强度试验按普通混凝土试验规范进行.表2 混凝土的工作性Table 2 Workability of concreteN o.m WR /m C Content of cementitious material/%Slag Lithiu m -slagClink er M ouldin g performan ceSlum p/mm 10.559604Good 61.020.5586104Good 63.030.5576204Good 70.240.5566304Good 62.650.5556404Good60.51)文中涉及的化学组成、含量等均为质量分数.氯离子渗透试验按《水运工程混凝土试验规程》(JTJ 270)98)进行.试验原理:氯离子在直流电压作用下,能透过混凝土试件向正极方向移动.通过测量混凝土的电荷或电导,再根据N ernst -Plank 方程式,就可以推算出氯离子的扩散系数D .2 结果分析与讨论2.1 混凝土工作性所制混凝土工作性的试验结果如表2所示.由表2可知:(1)当锂渣掺量为10%~30%时,混489第4期张兰芳等:碱激发矿渣-锂渣混凝土试验研究凝土坍落度较未掺锂渣混凝土(碱激发矿渣混凝土)有所增大.这是因为:磨细的锂渣其表观密度小于矿渣.当以锂渣等质量取代部分矿渣时,由于所掺锂渣的体积要比被替代的矿渣大一些,因而新拌混凝土的体积将增大,其流动性和坍落度也随之增大.此外,磨细的锂渣比矿渣颗粒小,可嵌入到碱矿渣与水泥颗粒之间,使间隙水释放出来,这也有助于提高新拌混凝土的流动性,有益于其工作性.(2)当锂渣掺量为40%时,混凝土坍落度与未掺锂渣混凝土基本相同.在试验过程中还发现,所制混凝土拌和物具有良好的粘聚性,且不分层、不泌水,工作性稳定,故能满足施工现场的要求.2.2 溶渣比及胶凝材料用量对混凝土抗压强度的影响2.2.1 溶渣比对混凝土抗压强度的影响图1为溶渣比对混凝土抗压强度的影响.由图1(a),(b)可知,当胶凝材料用量为390kg/m 3或420kg/m 3时,混凝土抗压强度的变化规律是相同的,即随着溶渣比的增大,混凝土抗压强度基本上均有不同程度的降低.同时,在试验过程中还发现,在砂石用量一定的情况下,不论胶凝材料用量是390kg/m 3还是420kg /m 3,随着水玻璃溶液量的增加,混凝土的流动性增加.混凝土的坍落度取决于单位体积混凝土的溶液用量(体现了用水量的多少),这符合混凝土配合比设计中的需水性定则.(a)Amount of cementitious material:390kg/m3(b)Amount of cem entitious material:420kg/m 3图1 溶渣比对混凝土抗压强度的影响Fig.1 Influence of m WR /m C on co mpr essive strength o f co ncrete(a)m WR /m C :0.5(b)m W R /m C :0.6图2 胶凝材料用量对混凝土抗压强度的影响Fig.2 Influence o f cementitious mat erial amount on co mpr essive strength o f co ncr ete2.2.2 胶凝材料用量对混凝土抗压强度的影响图2显示了胶凝材料用量对混凝土抗压强度的影响.由图2(a),(b)可知,当溶渣比为0.5,0.6,胶凝材料用量为390kg /m 3时,混凝土28d 抗压强度均大于70M Pa,且早期抗压强度也较高,3d 就都达到28d 的70%左右(这有利于早期拆模).随着胶凝材料用量从390kg/m 3上升至450kg/m 3,混凝土各龄期的抗压强度都有所增加,其中当胶凝材料用量由390kg/m 3上升到420kg /m 3时,混凝土抗压强度的增加幅度较大,而当胶凝材料用量由420kg/m 3上升到450kg/m 3490建 筑 材 料 学 报第9卷时,混凝土抗压强度的增加幅度较小.这说明在砂石用量一定、溶渣比一定的情况下,胶凝材料用量增加到一定程度后,再继续增加,其提高混凝土抗压强度的幅度不是很大.因此,在工程应用中,应根据实际情况来确定胶凝材料的用量,以避免不必要的浪费.2.3锂渣掺量对混凝土抗压强度的影响图3 锂渣掺量对混凝土抗压强度的影响F ig.3 I nfluence o f co nt ent of lithium slag o n co mpr essive str eng th o f con -crete图3为锂渣掺量对混凝土抗压强度的影响.由图3可知:当锂渣掺量为10%~50%时,混凝土早期(1,3d)和后期(28,90d)抗压强度较未掺锂渣混凝土(碱激发矿渣混凝土)都有不同程度的提高;20%锂渣掺量对碱激发矿渣混凝土各龄期抗压强度的增强效果最明显,这说明锂渣对碱激发矿渣混凝土抗压强度的增强作用存在最佳掺量.另外,由图3还可看出,掺锂渣混凝土的后期抗压强度(90d)发展良好,未出现强度倒缩现象.锂渣的掺入能提高碱激发矿渣混凝土的抗压强度是由于:(1)锂渣经过磨细后,其细度远远大于矿渣,颗粒更小,因而能填充碱激发矿渣混凝土内部的空隙,使其更加致密;(2)小颗粒较高火山灰活性锂渣使水化反应的速度加快;(3)磨细后锂渣中的玻璃体微珠表面有明显的擦痕,增多了表面反应活化点[5].因此,磨细的锂渣对碱激发矿渣混凝土有明显的增强作用.2.4 混凝土拉压比混凝土的拉压比往往可作为从宏观上衡量其脆性的一项简便、实用的指标.混凝土的拉压比降低,其脆性就增大.碱激发矿渣混凝土是一种脆性材料.有关的研究结果1)表明,抗压强度分别为61.2,81.6,91.2M Pa 的碱激发矿渣混凝土,其对应的抗拉强度为4.10,4.58,4.71M Pa,即拉压比分别为0.0670,0.0561,0.0516.而本研究所制的抗压强度为62.0,82.7,92.0M Pa 的碱激发矿渣)锂渣混凝土,其抗拉强度经测定后分别为4.08,5.02,6.03M Pa,即拉压比分别为0.0658,0.0607,0.0655.比较上述结果可以初步判定,掺入锂渣后,碱激发矿渣混凝土的脆性得到了改善.当然,对此还需要进行大量的试验研究,才可能得出一定的规律.2.5 混凝土的氯离子渗透性氯离子侵蚀是影响钢筋混凝土结构耐久性的一个重要因素,因此,研究混凝土抗氯离子渗透性具有重要的意义.表3为混凝土氯离子渗透性的试验结果.表3 混凝土的氯离子渗透性Table 3 Chloride ions permeability of concreteNo.m WR /m C Content of cemen titious material/%Slag Lith ium slagClin ker Relative diffu sing coefficient @1012/(m 2#s -1)28d 56d 90d 60.509604 1.235 0.9100.84070.50663040.631 0.5920.54780.53564040.7420.6850.6121)重庆建筑工程学院硅酸盐制品研究室.《碱矿渣(JK)高强混凝土研究》技术鉴定会议资料之二.1990.7从表3可知:当掺入30%的锂渣时,能提高碱激发矿渣混凝土的抗氯离子渗透性;当掺入40%的锂渣时,虽然溶渣比为0.53,但混凝土抗氯离子渗透性也较溶渣比为0.50的未掺锂渣混凝土大大提高.这主要是因为:(1)锂渣的掺加增强了混凝土对氯离子的化学吸附能力;(2)磨细的锂渣能填充混凝土内部,使混凝土结构更致密.由表3还可以看到,随着养护龄期的延长,氯离子相对扩散491第4期张兰芳等:碱激发矿渣-锂渣混凝土试验研究492建筑材料学报第9卷系数降低,即其抗氯离子渗透性增强.3结论1.碱激发矿渣-锂渣混凝土具有良好的工作性,能满足混凝土现场施工要求.2.溶渣比、胶凝材料用量对碱激发矿渣-锂渣混凝土的抗压强度均有一定的影响.试验结果表明,随着溶渣比的增大,碱激发矿渣-锂渣混凝土的抗压强度总体呈下降趋势.当溶渣比为0.5, 0.6,且胶凝材料用量为390kg/m3时,能配制出28d抗压强度大于70M Pa的早强碱激发矿渣-锂渣混凝土.3.锂渣具有较高的火山灰活性,用碱能激发之.当锂渣掺量为10%~50%时,碱激发矿渣混凝土的早期及后期抗压强度都有所提高.当锂渣掺量为20%时,其增强效果最明显.4.磨细的锂渣能填充碱激发矿渣混凝土的空隙,增强其致密性,提高其抗氯离子渗透性.5.锂渣的易磨性好,经过短时间研磨就会达到很高的细度,不会因耗电、耗能等而增加太多的成本.利用锂渣替代部分矿渣制备碱激发矿渣-锂渣混凝土,这对资源再利用、节约能源、环境保护和降低工程造价等方面都具有重要的意义.参考文献:[1]杜仁明.锂盐渣混凝土(砂浆)研制及应用[M].成都:四川大学出版社,2000.6-15.[2]郭玉华.用锂渣做混合材生产水泥[J].水泥,1997,(10):1-3.[3]费文斌.利用锂渣代替粘土烧制水泥熟料的试验[J].水泥,1999,(1):4-6.[4]李春红.浅谈锂渣在建材工业中的研究与应用[J].世界有色金属,2000,(10):21-24.[5]李春红,费文斌.锂渣在水泥工业中的应用研究[J].水泥技术,2001,(5):57,58.[6]张兰芳,陈剑雄.锂盐渣高强混凝土的试验研究[J].新型建筑材料,2005,(3):29-31.。

第31卷第3期非金属矿V ol.31 No.3 2008年5月Non-Metallic Mines May, 2008地质聚合物具有快凝早强，抗压强度高，密度低，耐酸碱腐蚀，耐高温，低渗透性，优良的耐久性等优点，可用于交通及抢修工程、土木工程、固化核废料及有毒废料、防火材料等领域，有望成为未来绿色环保无熟料水泥的新型胶凝材料，为近年国际上胶凝材料研究的热点[1,2]。

地质聚合物是一种由碱激发硅铝质材料而形成的胶凝材料，其制备是以高硅高铝质的天然黏土、无机非金属矿物及工业废渣（如粉煤灰、煤矸石以及矿渣等）为原料,在化学激发剂的作用下，通过玻璃体结构中的 -O-Si-O-Al-O- 链的解聚生成[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体,进而发生缩聚反应生成新的-O-Si-O-Al-O-的无机聚合物网络结构[3~8]胶凝材料，与Portland水泥胶凝材料的CSH、CH、AFm等无机小分子结构组成的硬化体有本质的区别。

粒化高炉矿渣具有潜在的水硬活性[9]，可作为制备地质聚合物的原材料，这对于固体废弃物资源化利用，节能减排，构建资源节约型、环境友好型的的绿色生产过程意义重大[10]。

本实验采用NaOH作为碱激发剂激发粒化高炉矿渣来制备地质聚合物，对其力学性能及水化程度等进行了较系统的研究，旨在对其进一步应用于工业提供依据。

1 原料及实验方法1.1 原料选用陕西龙钢粒化高炉矿渣，其化学成分(wt%)为：CaO，38.9；SiO2，32.7；Al2O3，15.1；MgO，6.23；Fe2O3，2.52；TiO2，1.10；其它，3.45。

激发剂为分析纯NaOH，天津化学试剂三厂生产。

1.2 实验方法将矿渣用FN101-A型鼓风干燥箱干燥3h，自然冷却后，把原料装入SYM Φ500×500水泥球磨机进行磨细，然后再干燥3h，自然冷却后，装入密封袋保存作为实验原料待用。

力学性能试验采用尺寸为3.16×3.16×5(cm)的净浆试件, 所有试件在成型1d后拆模, 并自然养护至各龄期进行测试；凝结时间根据GB1346-89进行实验。

第４５卷第５期２０２３年９月沈　阳　工　业　大　学　学　报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ ４５Ｎｏ ５Ｓｅｐ ２０２３收稿日期：２０２２－０８－０２．基金项目：国家自然科学基金面上基金项目（５２０７４０６１）；沈阳市科技局科研项目（２１３３９５）．作者简介：刘剑平（１９６９－），辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事深基坑支护设计与施工、大宗尾矿在建筑材料中的应用等方面的研究．ｄｏｉ：１０．７６８８／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－１６４６．２０２３．０５．２０掺硅灰和碱渣的碱激发矿渣／钢渣胶凝材料性能刘剑平１，胡子扬２，刘　朋１，王磆宇３，王禹升１，张文馨１，李晓慧３，庞舒允１（１ 沈阳工业大学建筑与土木工程学院，沈阳１１０８７０；２ 中建科技集团有限公司，北京１００１９５；３ 东北大学资源与土木工程学院，沈阳１１０８１９）摘　要：为了解决钢渣等大宗工业固废综合利用率低下的问题，选用硅灰（ＳＦ）为增强剂，碱渣（ＳＲ）为部分激发剂激发钢渣（ＳＳ）、矿渣（ＧＢＦＳ），制备碱激发矿渣／钢渣胶凝材料，并进行抗压强度、抗折强度、干燥收缩、抗冻融循环、抗硫酸盐侵蚀、ＳＥＭ分析等基本试验研究．结果表明：ＳＲ与ＳＦ的掺入可以显著提高胶凝材料的力学性能、耐久性能；最优配比下碱激发矿渣／钢渣胶凝材料２８ｄ抗压和抗折强度分别为３６ ２０ＭＰａ和１３ ２９ＭＰａ；冻融循环５０次后，质量损失率为１ ７３％；５％Ｎａ２ＳＯ４中浸泡２８ｄ后，强度损失率为２ ９８％，均可满足普通矿渣硅酸盐水泥３２ ５等级要求．关　键　词：固废综合利用；碱激发；胶凝材料；抗压强度；抗折强度；干燥收缩；冻融循环；微观分析中图分类号：ＴＵ５２６ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－１６４６（２０２３）０５－０５９４－０７Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｅｄｆｕｒｎａｃｅｓｌａｇ／ｓｔｅｅｌｓｌａｇｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｍｉｘｅｄｗｉｔｈｓｉｌｉｃａｆｕｍｅａｎｄｓｏｄａｒｅｓｉｄｕｅＬＩＵＪｉａｎｐｉｎｇ１，ＨＵＺｉｙａｎｇ２，ＬＩＵＰｅｎｇ１，ＷＡＮＧＳｈｅｎｙｕ３，ＷＡＮＧＹｕｓｈｅｎｇ１，ＺＨＡＮＧＷｅｎｘｉｎ１，ＬＩＸｉａｏｈｕｉ３，ＰＡＮＧＳｈｕｙｕｎ１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅａｎｄＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８７０，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｈｉｎａＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＧｒｏｕｐＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９５，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８１９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｌｏｗｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｆｏｒｓｔｅｅｌｓｌａｇａｎｄｏｔｈｅｒｂｕｌｋｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｓ，ｓｉｌｉｃａｆｕｍｅ（ＳＦ）ｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｓｏｄａｒｅｓｉｄｕｅ（ＳＲ）ｗａｓｕｓｅｄａｓｐａｒｔｉａｌａｃｔｉｖａｔｏｒ，ｔｏａｃｔｉｖａｔｅｓｔｅｅｌｓｌａｇ（ＳＳ）ａｎｄｇｒａｎｕｌａｔｅｄｂｌａｓｔｆｕｒｎａｃｅｓｌａｇ（ＧＢＦＳ）ｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｅｄｓｔｅｅｌｓｌａｇ／ｆｕｒｎａｃｅｓｌａｇｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｂａｓｉｃｔｅｓｔｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ，ｓｕｃｈａｓｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｄｒｙｉｎｇｓｈｒｉｎｋａｇｅ，ｆｒｅｅｚｅ ｔｈａｗｃｙｃｌｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｓｕｌｆａｔｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄＳＥＭａｎａｌｙｓｉｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＳＲａｎｄＳＦｃａｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ２８ｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｅｄｓｔｅｅｌｓｌａｇ／ｆｕｒｎａｃｅｓｌａｇｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒａｔｉｏａｒｅ３６ ２０ＭＰａａｎｄ１３ ２９ＭＰａ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｆｔｅｒ５０ｆｒｅｅｚｅ ｔｈａｗｃｙｃｌｅｓ，ｔｈｅｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｉｓ１ ７３％；ａｆｔｅｒｓｏａｋｉｎｇｉｎ５％Ｎａ２ＳＯ４ｆｏｒ２８ｄ，ｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈｌｏｓｓｒａｔｅｉｓ２ ９８％，ｍｅｅｔｉｎｇｔｈｅ３２ ５ ｇｒａｄｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｆｏｒｏｒｄｉｎａｒｙｓｌａｇｃｅｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｏｌｉｄｗａｓｔｅ；ａｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｉｏｎ；ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｄｒｙｉｎｇｓｈｒｉｎｋａｇｅ；ｆｒｅｅｚｅ ｔｈａｗｃｙｃｌｅ；ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｎａｌｙｓｉｓ 随着城市化的发展，水泥被广泛应用于基础设施建设中．生产水泥的过程中会排放大量ＣＯ２，这将对生态环境造成影响［１］，因此，急需一种胶凝材料可以全部或者部分替代水泥用于生产．目前我国钢渣、矿渣、铁尾矿等大宗工业固废综合利用率低下，这些固废多为铝硅酸盐材料［２］，可将Copyright ©博看网. All Rights Reserved.固废作为制备碱激发胶凝材料的原材料［３－４］．按照基础原材料的不同可将胶凝材料分为矿渣基胶凝材料、钢渣基胶凝材料以及其他固废基胶凝材料．由于缺乏胶凝材料使用规范标准，无法兼顾性能与成本等原因，导致固废胶凝材料市场占有率仍然较低．近年来国内外学者对此进行了大量研究，试图进一步增强固废胶凝材料的性能．ＡＢＵＢＡＫＲ等［５］使用湿磨高炉矿渣为基础原料，电石渣为碱原料来制备胶凝材料．结果表明，电石渣能显著提高砂浆的抗压强度．此外，碱激发胶凝材料的固化条件同样会影响强度．与其他固化条件相比，微波固化下的碱矿渣胶凝材料具有更致密的微观结构及更高的抗压强度［６］．与矿渣相同，钢渣同样可以作为碱激发胶凝材料的原材料［７］．ＪＩＮＧ等［８］研究了以钢渣为原料的碱激发胶凝材料的水化过程和微观结构，揭示了水化过程中微观结构与力学性能之间的关系，确定Ｃａ（ＯＨ）２和水化硅铝酸钙凝胶是该体系的主要水化产物．由于钢渣中钙离子的早期水化活性较弱，将碱性激发剂和Ｃａ（ＯＨ）２作为反映系统中Ｃａ２＋反应的进程指标［９］．结果表明，含２％Ｃａ（ＯＨ）２的胶凝材料２８ｄ抗压强度比普通试样高２５ ９％．为进一步改善钢渣基胶凝材料的性能，ＳＵＮ等［１０］研究了碱性激发剂对钢渣基胶凝材料性能的影响，结果表明，硅酸盐模量为１ ５的水玻璃激发钢渣制备的胶凝材料性能最佳，且钢渣和水泥具有相似的水化过程和产物，并可提高混凝土的耐久性．碱渣是氨碱法生产纯碱过程中产生的固废，其钙含量较高并且碱性较强．ＸＵ等［１１］用碱渣和水泥制备了复合胶凝材料，并研究了材料水化机理．结果表明，随着碱渣的加入，水化热时间会增加，但凝结时间会缩短［１２］．由于碱渣具有高碱度的特点，所以可使用碱渣激发矿渣［１３］，但随着碱渣的加入，材料的孔隙率和吸水率同样会增加，将影响材料性能，因此还需进一步深入研究．本文研究了利用ＳＦ和ＳＲ增强碱激发矿渣／钢渣胶凝材料的力学性能和耐久性能．通过正交试验确定了ＧＢＦＳ与ＳＳ质量比、ＳＲ掺量、ＳＦ掺量以及ＮａＯＨ掺量的最优组合．利用单因素试验研究了ＳＲ掺量、ＳＦ掺量对胶凝材料性能的影响，并辅以ＳＥＭ对其微观结构进行表征，制备出一种性能好、成本低的固废胶凝材料替代传统水泥，为固废资源再利用提供参考．１　材料与方法１ １　材料磨细的高炉矿渣（ＧＢＦＳ）、硅灰（ＳＦ）和钢渣（ＳＳ）取自鞍山钢铁集团．钢渣粒径范围为０ ０３６～０ ０３９ｍｍ；高炉矿渣粒径范围为０ ０２４～０ ０２７ｍｍ．氢氧化钠（ＮａＯＨ，ｐＨ＞１１）纯度为９６％．表１为原材料的化学成分．表１　原材料化学成分Ｔａｂ １　Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ％材料ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ＣａＯＭｇＯＦｅ２Ｏ３Ｋ２ＯＮａ２ＯＳＯ３ＳＳ１５ １５３７ ６５９ １５２３ ６０ＧＢＦＳ３３ ９８１５ ２２３６ ９１９ ２７０ ６２０ ４１０ ３９１ ８１ＳＦ９２ ３００ ３６０ ３００ ６００ ０８０ ９０ＳＲ１７ ４８４ ２４５９ ３２７ ３２１ ８４０ ３５０ １７６ ０１１ ２　试样制备本文采用试验分别为：掺碱渣（ＳＲ）、硅灰（ＳＦ）的矿渣／钢渣基碱激发胶凝材料正交试验和探究不同掺量碱渣、硅灰对胶凝材料性能影响的单因素试验．综合各固废成分、特点并结合前期预试验，设计了４因素４水平正交试验，确定最佳配合比．４个因素分别为ＧＢＦＳ：ＳＳ（Ａ）、ＳＲ（Ｂ）、ＳＦ（Ｃ）和ＮａＯＨ（Ｄ），配合比如表２所示．在最优配合比的基础上研究不同掺量碱渣、硅灰对胶凝材料性能的影响，试验配合比如表３所示．试件制备参照《水泥胶砂强度检测方法（ＩＳＯ法）》（ＧＢ／Ｔ１７６７１ １９９９）．具体步骤为：将水倒入搅拌锅中，将ＮａＯＨ颗粒倒入水中并不断搅拌至完全溶解，再加入矿渣、钢渣等材料浸泡２ｈ；将搅拌锅固定于搅拌机上，开动搅拌机，先低速搅拌６０ｓ，在第３０ｓ时将袋装标准砂匀速加入搅拌锅中，在高速模式下搅拌３０ｓ；停止搅拌９０ｓ，并在前１５ｓ内将黏在锅壁和叶片上的胶砂用刮具刮到搅拌锅中；再次开启搅拌机，在高速模式下再搅拌６０ｓ；停止搅拌后，将水泥胶砂均匀倒入尺寸为４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ的标准水泥胶砂三联试模中，然后将试模放在振实台上一边振捣一边抹平表面．将成型的试块在标准养护箱中养护１ｄ后取出拆模；将拆模后成型的胶砂试块放入标准养护箱中养护至龄期．５９５第５期 刘剑平，等：掺硅灰和碱渣的碱激发矿渣／钢渣胶凝材料性能Copyright©博看网. All Rights Reserved.表２　正交试验配合比Ｔａｂ ２　Ｍｉｘｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓｆｏｒｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔ试件编号组别ＧＢＦＳ∶ＳＳＳＲ／％ＳＦ／％ＮａＯＨ／％水／（ｋｇ·ｍ－３）砂／（ｋｇ·ｍ－３）Ｓ１Ａ１Ｂ１Ｃ１Ｄ１４０∶６０６０１２６３１７５８Ｓ２Ａ１Ｂ２Ｃ２Ｄ２４０∶６０１２３２２６３１７５８Ｓ３Ａ１Ｂ３Ｃ３Ｄ３４０∶６０１８６３２６３１７５８Ｓ４Ａ１Ｂ４Ｃ４Ｄ４４０∶６０２４９４２６３１７５８Ｓ５Ａ２Ｂ１Ｃ３Ｄ２５０∶５０６６２２６３１７５８Ｓ６Ａ２Ｂ２Ｃ４Ｄ１５０∶５０１２９１２６３１７５８Ｓ７Ａ２Ｂ３Ｃ１Ｄ４５０∶５０１８０４２６３１７５８Ｓ８Ａ２Ｂ４Ｃ２Ｄ３５０∶５０２４３３２６３１７５８Ｓ９Ａ３Ｂ１Ｃ４Ｄ３６０∶４０６９３２６３１７５８Ｓ１０Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｄ４６０∶４０１２６４２６３１７５８Ｓ１１Ａ３Ｂ３Ｃ２Ｄ１６０∶４０１８３１２６３１７５８Ｓ１２Ａ３Ｂ４Ｃ１Ｄ２６０∶４０２４０２２６３１７５８Ｓ１３Ａ４Ｂ１Ｃ２Ｄ４７０∶３０６３４２６３１７５８Ｓ１４Ａ４Ｂ２Ｃ１Ｄ３７０∶３０１２０３２６３１７５８Ｓ１５Ａ４Ｂ３Ｃ４Ｄ２７０∶３０１８９２２６３１７５８Ｓ１６Ａ４Ｂ４Ｃ３Ｄ１７０∶３０２４６１２６３１７５８表３　单因素试验配合比Ｔａｂ ３　Ｍｉｘｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓｏｆｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒｔｅｓｔ试件编号ＧＢＦＳ∶ＳＳＳＲ／％ＳＦ／％ＮａＯＨ／％水／（ｋｇ·ｍ－３）砂／（ｋｇ·ｍ－３）ＳＲ １６０∶４０６９３２６３１７５８ＳＲ ２６０∶４０１２９３２６３１７５８ＳＦ １６０∶４０６６３２６３１７５８ＳＦ ２６０∶４０６１２３２６３１７５８Ｓ９６０∶４０６９３２６３１７５８２　结果与讨论２ １　力学性能正交试验中胶凝材料试件３、７和２８ｄ抗折强度和抗压强度如图１所示．Ｐ．Ｏ的３ｄ和２８ｄ抗折强度分别为２ ５ＭＰａ和５ＭＰａ．胶凝材料２８ｄ抗折强度基本大于７ ５ＭＰａ，与３ｄ相比增加了１２０％．抗折强度约为同龄期抗压强度的１／５～１／３．然而，与３ｄ强度相比，在７ｄ、２８ｄ时，个别组试件具有较低的抗折强度，例如Ｓ３和Ｓ５．Ｓ１３具有最高的抗折强度，２８ｄ抗折强度为１５ ８ＭＰａ．当ＧＢＦＳ：ＳＳ小于１时，抗压强度随ＳＲ的增加而增强，例如Ｓ１～Ｓ４．当ＧＢＦＳ：ＳＳ大于１时，强度随ＳＲ的增加而降低，这是由于ＳＲ含量的增加和ＮａＯＨ含量的减少，导致碱不足以激发ＧＢＦＳ和ＳＳ．此外，随着硅灰的添加，强度增强，例如Ｓ７和Ｓ８，当硅灰掺量从０％增加到３％，抗压强度从１８ ７ＭＰａ增加到２３ ８ＭＰａ，增加了２８％．Ｓ９试件在２８ｄ时具有最高的抗折强度，同时抗压强度也最高，达到３６ ２ＭＰａ．上述现象与胶凝材料反应体系中ＳＳ、ＧＢＦＳ和ＳＲ含量的相对变化有关．ＧＢＦＳ的矿物成分是富含ＳｉＯ２和ＣａＯ的玻璃相，而ＳＳ的矿物成分主要是Ｃ３Ｓ等．随着ＧＢＦＳ与ＳＳ质量比的变化，系统中的Ｃ３Ｓ、Ｃ３Ａ和Ｃ２Ｓ可以生成Ｃ Ｓ Ｈ和Ｃ Ａ Ｈ以及大量Ｃａ（ＯＨ）２，可以起到增加反应系统中ＯＨ－含量的作用，这将进一步激发ＧＢＦＳ和ＳＳ中的玻璃相，产生更多的Ｃ Ｓ Ｈ和Ｃ Ａ Ｈ，促使试件在不同龄期的强度增加，尤其是早期强度［１４］．其中Ｓ９在两个养护龄期内表现出最高的强度，可以认为是最佳配合比的胶凝材料．６９５沈　阳　工　业　大　学　学　报 第４５卷Copyright©博看网. All Rights Reserved.图１　３、７和２８ｄ抗折强度和抗压强度Ｆｉｇ １　Ｆｌｅｘｕｒａｌａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｓｆｏｒ３，７ａｎｄ２８ｄ 单因素试验试件抗折强度、抗压强度结果如表４所示．抗压强度随ＳＲ用量的增加而增加．与Ｓ９试件相比，当ＳＲ添加量为６％和１２％时，胶凝材料２８ｄ抗压强度分别降低了１ １２％和增加了３ ５９％．结合正交试验，ＳＲ的掺入可以提高反应环境的碱度，对试件水化以及强度提升有一定促进作用，但每个胶凝材料试件的２８ｄ抗压强度相差不超过５％，说明ＳＲ对２８ｄ抗压强度影响不大．此外，掺入ＳＲ、ＳＦ的胶凝材料抗压强度随着ＳＦ掺量的增加而增加．与Ｓ９试件相比，当ＳＦ添加量为３％和９％时，胶凝材料２８ｄ抗压强度分别降低了３ ８７％和增加了５ ２５％．说明ＳＦ的加入可以提高掺碱渣（ＳＲ）、硅灰（ＳＦ）的矿渣／钢渣基碱激发胶凝材料结构之间的黏结强度．表４　胶凝材料的抗折和抗压强度Ｔａｂ ４　ＦｌｅｘｕｒａｌａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｓｏｆｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓＭＰａ试件编号抗折强度３ｄ７ｄ２８ｄ抗压强度３ｄ７ｄ２８ｄＳＲ １１０ ６１２ １１３ ２２３ ３２６ ９３５ ８ＳＲ ２１１ １１２ ６１３ ８２４ ４２８ ２３７ ５ＳＦ １１０ ３１１ ７１２ ８２２ ７２６ １３４ ８ＳＦ ２１１ ２１２ ８１３ ９２４ ８２８ ６３８ １Ｓ９１０ ７１２ ２１３ ３２３ ６２７ ２３６ ２７９５第５期 刘剑平，等：掺硅灰和碱渣的碱激发矿渣／钢渣胶凝材料性能Copyright©博看网. All Rights Reserved.２ ２　干缩性能干缩主要是由于水化反应过程中，试件内部结构的空隙脱水所致．图２为胶凝材料干缩图．对比水泥试件，加入碱渣的胶凝材料试件干缩率有所降低．随着碱渣的增加，干缩率不断减小．这是由于在水化反应开始初期，碱渣的加入会促进钙矾石生成，这些钙矾石会附着在矿渣等活性物质表面抑制水化反应快速进行，起到骨架填充作用．随着龄期不断增加，砂浆内部产生的大量凝胶与碱渣发生络合反应，也有利于减小试件内部孔隙．除此之外，碱渣中含有的游离ＣａＯ会与水发生反应，其微膨胀效应可使体积收缩得到补偿，ＳＲ ２试件后期干缩率快速增大是由于矿渣的反应产物壳被破坏，碱含量较高，硬化反应再次加速，表现为反应热较大，对应的干缩率快速增加．由此可知，碱渣的加入会使胶凝材料的干缩率有所降低．２ ３　抗冻性能表５为冻融循环试验结果．结果表明，冻融循环５０次后，Ｓ９、ＳＲ １、ＳＲ ２和Ｐ．Ｏ的质量损失和强度损失程度有所不同．相比之下试验制备的掺碱渣、硅灰的碱激发胶凝材料具有良好的抗冻性．图２　胶凝材料干缩图Ｆｉｇ ２　Ｓｈｒｉｎｋａｇｅｔｒｅｎｄｃｈａｒｔｏｆｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ经冻融循环后，４种试件的抗冻性能均满足建材标准，但碱激发胶凝材料的质量损失率和强度损失率低于水泥，具有较好的抗冻性能．由于加入了碱渣，掺碱渣的碱激发胶凝材料孔隙溶液的化学组成与水泥体系不同［１５］．孔隙溶液的化学成分对凝固点有较大影响，导致孔隙溶液的凝固点降低，因此，碱渣有助于改善胶凝材料的抗冻性能．此外，掺碱渣的胶凝材料水化产物有Ｃ Ｓ Ｈ凝胶、钙矾石和Ｆｒｉｅｄｅｌ盐等，各组分间协同作用，使体系的孔径分布更加均匀，结构更加致密，进一步提高了体系的抗冻性．表５　冻融循环试验结果Ｔａｂ ５　Ｆｒｅｅｚｅ ｔｈａｗｃｙｃｌｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ试件编号初始质量ｇ试验后　质量　ｇ试验前抗压强度ＭＰａ试验后抗压强度ＭＰａ试验前抗折强度ＭＰａ试验后抗折强度ＭＰａ质量损失率％抗压强度　损失率　％抗折强度　损失率　％ＳＲ １５２９ ９５２０ ４３５ ８３３ ３１３ ２１２ ０１ ７９６ ８７８ ９６ＳＲ ２５２４ １５１５ １３７ ５３５ ０１３ ８１２ ６１ ７１６ ５７８ ５５Ｓ９５３０ ０５２０ ８３６ ２３３ ８１３ ３１２ １１ ７３６ ６３８ ６５Ｐ．Ｏ５３７ ３５２５ ２３４ ０３１ ３８ ２７ ３２ ２５７ ９４１０ ９２２ ４　抗硫酸盐侵蚀性能表６为抗硫酸盐侵蚀试验结果．由表６可知，胶凝材料具有更好的抗硫酸盐侵蚀性．因为Ｎａ２ＳＯ４溶液包含Ｎａ＋和ＳＯ４２－，当有Ｃａ（ＯＨ）２时，反应式为Ｎａ２ＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ＋ＮａＯＨＰ．Ｏ含有水泥熟料，液相中ＣａＯ浓度很高，水化铝酸钙以Ｃ４ＡＨ１２的形式存在，并且当有石膏存在时反应式为 Ｃ４ＡＨ１２＋３ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→ ３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３ＣａＳＯ４·３１Ｈ２Ｏ＋Ｃａ（ＯＨ）２水化硫铝酸钙晶体的表观体积大于Ｐ．Ｏ硬化体中的固体硫铝酸钙水合物的表观体积，这是Ｐ．Ｏ水泥体积膨胀的主要原因．然而，胶凝材料反应系统中的氧化钙浓度较低，并且不存在Ｃ４ＡＨ１２．铝酸盐以低碱矿物形式存在，反应式为 Ｃ３ＡＨ６＋３ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→ ２ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３ＣａＳＯ４·３１Ｈ２Ｏ＋Ｃａ（ＯＨ）２与Ｐ．Ｏ相比，加入了硅灰的碱激发胶凝材料具有更好的抗硫酸盐侵蚀性能．这是由于硅灰的加入会使砂浆的比表面积增大，起到了微集料的作用，减少了砂浆的大孔数量，优化了砂浆的孔结构，从而大大提高了砂浆的抗渗性．由于硅灰火山灰活性较高，水化反应生成的Ｃ Ｓ Ｈ凝胶与普通水泥水化产生ＣＳ Ｈ不同，掺硅灰的反应体系中Ｃａ／Ｓｉ较低且更稳定，使砂浆更加致密，因此提高了胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性能．除此之外，ＳＦ还可以提高胶凝材料显微硬度，防止硫酸盐离子的入侵．８９５沈　阳　工　业　大　学　学　报 第４５卷Copyright ©博看网. All Rights Reserved.表６　抗硫酸盐侵蚀试验结果Ｔａｂ ６　Ｓｕｌｆａｔｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ试件编号初始质量ｇ试验后　质量　ｇ试验前抗压强度ＭＰａ试验后抗压强度ＭＰａ试验前抗折强度ＭＰａ试验后抗折强度ＭＰａ质量损失率％抗压强度　损失率　％抗折强度　损失率　％ＳＦ １５２７ ９５２６ ５３４ ８３３ ７１２ ８１１ ８０ ２７３ １６７ ６８ＳＦ ２５７８ ０５７６ ６３８ １３７ ０１３ ９１２ ９０ ２４２ ８８７ ０２Ｓ９５４９ ２５４７ ８３６ ２３５ １１３ ３１２ ３０ ２５３ ００７ ３０Ｐ．Ｏ５４２ ９５４０ ９３４ ０３１ １８ ２７ ２０ ３７８ ５０１１ ４０２ ５　ＳＥＭ分析采用微量分析法对胶凝材料的水化产物进行分析．选择龄期为２８ｄ的Ｓ１、Ｓ５、Ｓ９和Ｓ１３典型试件进行ＳＥＭ测试，并分析其微观结构．图３为胶凝材料Ｓ１、Ｓ５、Ｓ９、Ｓ１３试件的ＳＥＭ图像．胶凝材料水化产物主要是Ｃ Ｓ Ｈ凝胶，水化反应需要适合的碱环境．此外，应有合适的ＧＢＦＳ与ＳＳ质量比．Ｓ１水化产物内部结构为疏松结构，间隙大，密度低，由于水化反应不完全，系统中仍有许多未反应颗粒，导致胶凝产物较少．比较图３ａ、ｂ可知，Ｓ５试件的微观结构已显著改善，其内部结构已逐渐变为更致密和更紧凑的板结构，然而，结构未成为一个整体．由图３ｃ可以看出，Ｓ９试件的水化产物相对均匀致密，几乎没有孔隙．大量沸石和无定形水合硅酸钙凝胶形成一个整体，具有较高的抗压强度．Ｓ１３试件水化产物结构良好，但水化产物的交联度略低于Ｓ９试件，可以观察到少量裂缝．与Ｓ９试件相比，该试件ＳＦ含量仅为３％，不能提高水化产物的密实度，因此，宏观强度性能略低于Ｓ９试件．图３　胶凝材料微观形貌图Ｆｉｇ ３　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ３　结　论本文通过分析得出以下结论：１）当ＧＢＦＳ与ＳＳ质量比为１ ５，ＳＦ掺量为９％、ＳＲ掺量为６％时，胶凝材料２８ｄ抗压、抗折强度分别达到３６ ２０ＭＰａ、１３ ２９ＭＰａ，力学性能、耐久性能均满足３２ ５等级普通矿渣硅酸盐水泥指标要求．２）ＳＲ的掺入可以促进钙矾石的生成，并能与产生的凝胶类水化产物发生络合反应，提高试件整体性，进而改善材料干缩性能．当ＳＲ的掺量９９５第５期 刘剑平，等：掺硅灰和碱渣的碱激发矿渣／钢渣胶凝材料性能Copyright©博看网. All Rights Reserved.为６％时，碱激发胶凝材料１８０ｄ干缩率为０ ０３３％，低于Ｐ．Ｏ的０ ０４１％．３）ＳＲ的掺入可以降低孔隙溶液的凝固点，并且生成的Ｃ Ｓ Ｈ凝胶、钙矾石等水化产物间协同作用使体系的孔径分布更加均匀，结构更加致密，共同提高了材料的抗冻性．当ＳＲ掺量为１２％时，胶凝材料的质量损失率和强度损失率均低于Ｐ．Ｏ，分别为１ ７１％和６ ５７％．４）ＳＦ的掺入可以优化材料内部的孔结构，从而大大提高了材料的抗渗性，并且能够降低反应体系中的Ｃａ／Ｓｉ含量，使胶凝材料更加致密，进而提高了胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性能．当ＳＦ的掺量为１２％时，胶凝材料的质量损失率和强度损失率分别为０ ２４％和２ ８８％，优于Ｐ．Ｏ的０ ３７％和８ ５０％．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］体蕴飞．为什么水泥制造业是二氧化碳排放大户［Ｊ］．中国环境科学，２０１０，３０（１１）：１５２８．（ＴＩＹｕｎｆｅｉ．Ｗｈｙｉｓｃｅｍｅｎｔｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇａｍａｊｏｒｅｍｉｔｔｅｒｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３０（１１）：１５２８．）［２］张延年，刘柏男，顾晓薇，等．铁尾矿多元掺合料机械活化机理［Ｊ］．沈阳工业大学学报，２０２２，４４（１）：９５－１０１．（ＺＨＡＮＧＹａｎｎｉａｎ，ＬＩＵＢａｉｎａｎ，ＧＵＸｉａｏｗｅｉ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｕｌｔｉ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｉｏｎｔａｉｌｉｎｇｓａｄｍｉｘｔｕｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２２，４４（１）：９５－１０１．）［３］ＡＬＥＳＳＡＮＤＲＡＭ．Ｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆｏａｌｕｍｉｎａｔｅａｎｄａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｅｄｆｌｙａｓｈｃｅｍｅｎｔｓａｓａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔ：ｓｔｕｄｙｏｎｃｈｅｍｉｃａｌ，ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ａｎｄｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｒｔａｒｓｗｉｔｈｔｈｅｓａｍｅｓｔｒｅｎｇｔｈｃｌａｓｓ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，２４６：１－１２．［４］齐兆军，刘树龙，刘国磊，等．利用矿渣替代水泥开发矿山新型胶凝材料试验研究［Ｊ］．矿业研究与开发，２０２１，４１（１）：４８－５２．（ＱＩＺｈａｏｊｕｎ，ＬＩＵＳｈｕｌｏｎｇ，ＬＩＵＧｕｏｌｅｉ，ｅｔａｌ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｎｅｗｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｍｉｎｅｓｂｙｕｓｉｎｇｓｌａｇｉｎｓｔｅａｄｏｆｃｅｍｅｎｔ［Ｊ］．ＭｉｎｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，２０２１，４１（１）：４８－５２．）［５］ＡＢＵＢＡＫＲＡＥ，ＳＯＬＩＭＡＮＡＭ，ＤＩＡＢＳＨ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｔｉｖａｔｏｒｎａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｉｍｐａｃｔｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆａｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌａｇｍｏｒｔａｒ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，２５７：１－１２．［６］ＥＬ ＦＥＫＹＡ，ＭＫＢ，ＥＴＣ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅｃｕｒｉｎｇａｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｒｅｇｉｍｅｓｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌａｇｐａｓｔｅｓ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，２３３：１－１４．［７］ＮＵＮＥＳＶＡ，ＢＯＲＧＥＳＰ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｒｅｕｓｅｏｆｓｔｅｅｌｓｌａｇｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓａｓｂｉｎｄｅｒａｎｄａｇｇｒｅｇａｔｅｆｏｒａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，２８１：１－９．［８］ＪＩＮＧＷ，ＪＩＡＮＧＪＰ，ＤＩＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒａｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｔｅｅｌｓｌａｇａｓｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｆｉｎｅａｇｇｒｅｇａｔｅｉｎｍｏｒｔａｒ［Ｊ］．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０２０，２５（１９）：４４５６．［９］ＷＡＮＧＭＱ，ＱＩＡＮＢＢ，ＪＩＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＣａ２＋ｆｒｏｍｓｔｅｅｌｓｌａｇａｎｄｇｒａｎｕｌａｔｅｄｂｌａｓｔｆｕｒｎａｃｅｓｌａｇｓｙｓｔｅｍ：ａｕｎｉｑｕｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰａｐｅｒｓ，２０２０，７４（１２）：４４０１－４４１０．［１０］ＳＵＮＪ，ＺＨＡＮＧＺ，ＺＨＵＡＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｅｄｓｔｅｅｌｓｌａｇ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，２４１：１－１２．［１１］ＸＵＤ，ＦＵＰＦ，ＮＩＷ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｍｍｏｎｉａｓｏｄａｒｅｓｉｄｕｅａｎｄＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，１４（１７）：４７９４．［１２］ＺＨＡＯＸＨ，ＬＩＵＣＹ，ＺＵＯＬＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｆｌｙａｓｈｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｐａｓｔｅｆｏｒｇｏａｆｂａｃｋｆｉｌｌ：ｒｅｕｓｅｏｆｓｏｄａｒｅｓｉｄｕｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｌｅａｎｅｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２０２０，２６０：１－１０．［１３］ＬＩＮＹＨ，ＸＵＤＱ，ＺＨＡＯＸＨ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｏｄａｒｅｓｉｄｕｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄｇｒｏｕｎｄｇｒａｎｕｌａｔｅｄｂｌａｓｔｆｕｒｎａｃｅｓｌａｇｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，１４（１１）：２８８３．［１４］彭小芹，刘朝，李三，等．碱激发钢渣矿渣胶凝材料凝结硬化性能研究［Ｊ］．湖南大学学报（自然科学版），２０１５，４２（６）：４７－５２．（ＰＥＮＧＸｉａｏｑｉｎ，ＬＩＵＣｈａｏ，ＬＩＳａｎ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｓｅｔｔｉｎｇａｎｄｈａｒｄｅｎｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｅｄｓｔｅｅｌｓｌａｇ ｓｌａｇｂａｓｅｄｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ），２０１５，４２（６）：４７－５２．）［１５］ＴＥＫＬＥＢＨ，ＨＯＬＳＣＨＥＭＡＣＨＥＲＫ，ＬＢＥＲＰ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｆｒｏｓｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆａｌｋａｌｉ ａｃｔｉｖａｔｅｄｃｅｍｅｎｔｃｏｎｃｒｅｔｅｗｉｔｈｂｌｅｎｄｅｄｂｉｎｄｅｒａｔａｍｂｉｅｎｔｃｕｒｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｂｕｉｌｄｉｎｇｓ，２０２１，１１（２）：１－１４．（责任编辑：钟　媛　英文审校：尹淑英）００６沈　阳　工　业　大　学　学　报 第４５卷Copyright©博看网. All Rights Reserved.。