中国草甘膦市场分析
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caoganlin草甘膦glyphosate一种有机磷, 学名-(膦酰基甲基)甘氨酸纯品为白色固体,熔点约230℃(分解),在水中溶解度为1.2%(25℃),不溶于一般有机溶剂,它的盐在水中有更大的溶解度。
毒性低,急性毒性LD50值:对大白鼠经口为4320mg/kg(见)。
草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的,由开发生产,到80年代已成为世界除草剂重要品种。
生产方法主要有两种:①加压法用三氯化磷与无水甲醛在加压下反应,产物水解得到氯甲基膦酸,再与甘氨酸缩合生成草甘膦原药。
②常压法用氯乙酸和氨水在氢氧化钙存在下反应得到亚氨基二乙酸,再与甲醛、三氯化磷缩合生成中间体双甘膦,最后氧化得到草甘膦原药。
草甘膦是灭生性芽后除草剂,通过茎叶吸收进入植物体内,并传导至全身组织,抑制氨基酸的生物合成,干扰光合作用,使之枯死。
草甘膦对一二年生和多年生深根杂草均能防除,但对作物也有药害,不可直接喷洒到作物植株上。
通常使用其盐类的水溶液,用于橡胶园、茶园、果园、森林苗圃及防火带等除草,也广泛应用于铁路、公路、机场、油库、电站等非农耕地的除草。
草甘膦还可配合免耕法在农作物休耕期或播种前施用,杀死田间覆盖的杂草。
草甘膦在土壤中迅速分解,没有持效期。
目前我国草甘膦主要有两种生产工艺:(氯乙酸)甘氨酸法和(二乙醇胺)IDA法,氯乙酸制甘氨酸法占据主流地位(产量占70%以上)。
这两种路线之所以成为国内主流主要是由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。
例如国内缺乏稳定低廉的HCN来源,限制了下游IDA的发展,HCN制甘氨酸更有技术方面的困难没有得到发展。
二乙醇胺IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。
在这种特殊国情之下,国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据国内主流地位。
氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索,通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控,产品收率、原材料消耗等方面不断提升,生产成本得以降低,副产物的综合利用也有明显进步。
草甘膦草甘膦草甘膦(glyphoate),是由美国孟山都公司开发的除草剂。
又称:镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸。
纯品为非挥发性白色固体,比重为0。
5,大约在230℃左右熔化,并伴随分解。
25℃时在水中的溶解度为1、2%,不溶于一般有机溶剂,其异丙胺盐完全溶解于水。
不可燃、不爆炸,常温贮存稳定。
对中炭钢、镀锌铁皮(马口铁)有腐蚀作用。
目录1基本信息2物化性质3市场状况4用途1、4、1致癌性与转基因食物2、4、2毒性3、4、3剂型4、4、4作物对象5用途和使用情况6制备方法7使用事项1、7。
1作用特点基本信息中文名称:草甘膦[1]中文别名:N-(膦羧甲基)甘氨酸;农达;;镇草宁;膦甘酸;草甘膦原油;10%草甘膦水剂;农达水剂(10%);草甘膦水剂(10%);41%草甘膦异丙胺盐水剂;草甘膦(10%铵盐水剂);草甘膦可溶性粉剂;N-(磷酸甲基)甘氨酸;N-(膦酰基甲基)氨基乙酸化学名称:N-(膦酸甲基)甘氨酸英文化学名称:N-(phophonomethyl)glyline英文名称:Glyphoate英文别名:PhophonomethylIminoAceticAcid;N-Phophonomethyl-glycine;N-(phophonomethyl)gtycine;Glyphoateaqueouolution(10%);Glyphoateiop ropylaminealtaqueouolution(41%);Glyphoateammoniumolution(10%);Gl yphoateS。
P。
;(Carboymethylamino)methylphophonicacid;Phophonomethylaminoaceticacid;N-Phophomethylglycine;Bronco;N-(phophonomethyl)glycine-propan-2-amine(1:1)CAS号:1071-83-619EINECS号:213-997-4分子式:C3H8NO5P分子量:169。
南方农药VOL19.4热点话题19二是草甘膦负面影响愈演愈烈。
近年来,草甘膦的抗性问题、对环境污染问题、对人体危害问题接连出现,无疑为进入衰退期的草甘膦雪上加霜。
三是制剂的使用弊端暴露,严重影响草甘膦的市场需求。
草甘膦制剂在使用时,遇土钝化,但是,如果草甘膦在土壤中与重金属相结合,在土壤中的半衰期为62天。
但如果和金属离子形成复杂的合成体,草甘膦就会变得难以生物降解,而在这种情况下草甘膦的半衰期会延长到22年之久。
随着环境保护意识提升,草甘膦用量将呈萎缩态势。
草铵膦将取代草甘膦草铵膦为膦酸类除草剂,部分内吸,非传导性触杀型除草剂。
与草甘膦杀根不同,草铵膦先杀叶,通过抑制植物体内的谷氨酰胺合成酶活性,导致谷氨酰胺合成受阻、氮代谢紊乱、铵离子累积,从而破坏植物细胞膜,阻止植物光合作用而枯死。
草铵膦同样是目前世界上大吨位除草剂品种之一。
与草甘膦相比,草铵膦对部分多年生恶性杂草的去除效果更好,在高经济价值作物领域更有市场竞争力。
笔者看衰草甘膦而看好草铵膦的理由有三点: 一是草铵膦是最有前途的替代品。
随着草甘膦抗性杂草问题的日益严重,草铵膦凭借其有效性已成为近期国内外登记最热门产品之一。
国内市场而言,目前草铵膦的市场用量还未得到很好的开发,仍属于小品种,随着产量增加、价格理性回归,草铵膦市场空间会进一步扩大。
二是随着草甘膦的市场衰退、百草枯退市,市场需要防除效果好、性价比高的大吨位除草剂。
今年来,草铵膦得到了大力推广,农药生产企业、农药经销商、农户等对草铵膦有了新的认识,除草剂热点由原来的草甘膦、百草枯开始向草铵膦转变。
三是草铵膦国际需求增长。
拜耳公司已成功研发出抗草铵膦基因大豆、油菜种子,并开始推广种植,随着抗草铵膦转基因作物种类的增多、种植面积的扩大,草铵膦将获得空前发展机会,完全有可能与草甘膦并驾齐驱,甚至成为除草剂中的第一大品种。
杀螟丹原药不宜盲目扩产(汪建沃 湖南省农药工业协会秘书长)由于2007年至2008年草甘膦原药价格疯狂飙升,草甘膦产品丰厚的利润在短时间内吸引了大量的投资者, 草甘膦扩产大战在国内打响。
走向新世纪的草甘膦药学专业鞠易明指导教师孙云明摘要:草甘膦(glyphosate),是由美国孟山都公司开发的除草剂。
又称:镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸。
学名N-(膦酰基甲基)甘氨酸,N-(膦酰基甲基)氨基乙酸,Phosphonomethyl Imino Acetic Acid, 是一种有机磷除草剂。
分子式:(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH 分子量:169纯品为非挥发性白色固体,比重为0.5,大约在230℃左右熔化,并伴随分解。
25℃时在水中的溶解度为 1.2%,不溶于一般有机溶剂,其异丙胺盐完全溶解于水。
不可燃、不爆炸,常温贮存稳定。
对中炭钢、镀锌铁皮(马口铁)有腐蚀作用。
化学除草因为省时、省力,且经济合算,逐渐代替人工除草,而草甘膦是果园常用的除草剂,因此掌握草甘膦的使用方法,对于提高果园除草效果十分重要。
关键词:杀草机理;使用方法;合成路线;技术进步;行业发展草甘膦作为老牌除草剂,经历了几多春秋。
在世人的努力下,草甘膦的生产工艺也在一步步发生变化,本文将对新世纪下的草甘膦制备工艺的改进以及行业展望进行探究。
1 草甘膦的杀草机理【1】草甘膦属于有机磷类内吸传导型灭生性除草剂,主要通过杂草的茎、叶吸收,而传导全株和根部,干扰和抑制氨基酸合成,从而使杂草枯死。
草甘膦在土壤中能迅速分解失效,故无残效作用。
草甘膦作用时间较长,一般喷药后杂草逐渐变黄,到10 ~ 15 d 后,杂草才能彻底变黄死亡。
2 草甘膦的使用方法【1】2.1 喷药时间因为草甘膦是灭生性茎叶传导剂,因此对没出土的杂草无效,只有在杂草具有较多的叶片,且能够附着足够的药量时,施药才能取到理想的除草效果。
一般地,对于一年生杂草,基本出齐并且有4 ~ 6 片叶时,用药效果较好;对于多年生杂草,现蕾开花期,用药效果较好。
在具体时间上,以雨后杂草叶上无尘土时,喷药效果最好。
2.2 用药量根据杂草的种类和生长情况而定。
录》,海利尔药业集团股份有限公司、上海生农生化制品有限公司、江苏省农药研究所股份有限公司、巴斯夫植物保护(江苏)有限公司、苏州富美实植物保护剂有限公司等37家植保产品生产单位被纳入首批全国生态环保优质农业投入品(植保产品)生产试点范围,试点期3年。
中国农药工业协会作为国家农安中心授权的全国生态环保优质农业投入品(农药类植保产品)推广应用技术依托单位,开展常态化生态环保优质农业投入品(农药类植保产品)试点组织申报和技术审核工作,履行类似于省级农产品质量安全与优质化业务技术工作机构技术审核推荐职能,承担生态环保优质农业投入品技术培训组织、生产应用、生产指导和产销对接服务信息等技术工作。
的所有资产,出让完成后,泰州瑞世特不再纳入公司合并报表范围,原泰州瑞世特阻燃剂相关业务将由公司在福建省龙岩市上杭县成立的新型阻燃新材料公司承接。
本次资产处置预计不会发生损失。
此外,由于公司战略规划安排,新安植保的业务内容已不符合公司作物保护业务板块的总体战略发展要求,同意公司以750万元向浙江睦府农业发展有限公司出让所持有的建德市新安植保有限责任公司(“新安植保”)52%股权。
出让完成后,新安植保不再纳入公司合并报表范围,本次资产处置预计投资损失为185.2万元。
近日,新安股份发布公告称,公司董事会于2021年11月25日审议通过《关于出让子公司资产与股权的议案》、《关于出让泰州瑞世特新材料有限公司资产的议案》及《关于出让建德市新安植保有限责任公司股权的议案》。
据悉,由于泰州瑞世特新材料有限公司(“泰州瑞世特”)所在的泰州市高港区和医药高新区将合并、融合,根据新区规划,园区内化工企业将根据统一产业调整规划安排,由区政府国资平台出资收购,依次完成退园。
鉴于上述情况,结合经营实际统筹安排,同意公司以6990万元向泰州市华永医药投资有限公司出让控股子公司泰州瑞世特名下新安股份拟出让新安植保52%股权大资产重组事项。
”据悉,本次重大资产重组始于2021年3月29日。
一种有机磷, 学名-(膦酰基甲基)甘氨酸纯品为白色固体,熔点约230℃(分解),在水中溶解度为1.2%(25℃),不溶于一般有机溶剂,它的盐在水中有更大的溶解度。
毒性低,急性毒性LD50值:对大白鼠经口为4320mg/kg (见)。
草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的,由开发生产,到80年代已成为世界除草剂重要品种。
生产方法主要有两种:①加压法用三氯化磷与无水甲醛在加压下反应,产物水解得到氯甲基膦酸,再与甘氨酸缩合生成草甘膦原药。
②常压法用氯乙酸和氨水在氢氧化钙存在下反应得到亚氨基二乙酸,再与甲醛、三氯化磷缩合生成中间体双甘膦,最后氧化得到草甘膦原药。
草甘膦是灭生性芽后除草剂,通过茎叶吸收进入植物体内,并传导至全身组织,抑制氨基酸的生物合成,干扰光合作用,使之枯死。
草甘膦对一二年生和多年生深根杂草均能防除,但对作物也有药害,不可直接喷洒到作物植株上。
通常使用其盐类的水溶液,用于橡胶园、茶园、果园、森林苗圃及防火带等除草,也广泛应用于铁路、公路、机场、油库、电站等非农耕地的除草。
草甘膦还可配合免耕法在农作物休耕期或播种前施用,杀死田间覆盖的杂草。
草甘膦在土壤中迅速分解,没有持效期。
目前我国草甘膦主要有两种生产工艺:(氯乙酸)甘氨酸法和(二乙醇胺)IDA法,氯乙酸制甘氨酸法占据主流地位(产量占70%以上)。
这两种路线之所以成为国内主流主要是由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。
例如国内缺乏稳定低廉的HCN来源,限制了下游IDA的发展,HCN制甘氨酸更有技术方面的困难没有得到发展。
二乙醇胺IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。
在这种特殊国情之下,国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据国内主流地位。
氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索,通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控,产品收率、原材料消耗等方面不断提升,生产成本得以降低,副产物的综合利用也有明显进步。
目录1.亚氨基二乙腈2,草甘膦3,羟基乙酸4,肌氨酸钠5,苯胺基乙腈6,己二腈、己二酸7,尼龙668,甲基丙烯酸甲酯(MMA)9,氰化钠10,EDTA及其钠盐11,原甲酸三乙酯12,蛋氨酸13, 甘氨酸14,三聚氯氰15,乳酸16,5,5-二甲基海因17,叔丁胺18,二甲基甲酰胺(DMF)19, 2-吡咯烷酮20,苯乙酸21,氯基硫脲22 黄血盐钠(钾)23,氮川三乙酸24,亚甲氨基乙腈25,马来腈26,2,3-二氨基丁烯二腈(DAMN)27,氰乙酸甲酯、乙酯概述近年来,由于世界上对氢氰酸衍生产品的不断开发,而使氢氰酸产量不断增长。
氢氰酸已被用作C1化学的原料,与一氧化碳化学开始处于竞争关系。
目前国内外主要消耗氢氰酸的衍生物有己二腈、己二酸、氰化钠、DMF、MMA、蛋氨酸、三聚氯氰、原甲酸三乙酯、亚氨基乙酸、苯胺基乙腈、肌氨酸钠、黄血盐钾、赤血盐钾、海因及其衍生物等。
这些衍生物的出现和产量的增加,改变了氢氰酸的供需关系,以前丙烯腈副产品氢氰酸的处理制约了企业的生产发展,而现在氢氰酸已经成为重要的精细化工原料。
国内外氢氰酸的生产能力均在180万t左右波动,总体变化不大,主要产能分布在美国、西欧、日本。
2007年我国氢氰酸产能达到15.5万t左右,其中丙烯腈副产法7.5万t左右(以上海石化为代表),轻油裂解法有7万左右(以上海吴淞化工厂为代表),天然气氨氧化法约有1.0万t(以紫光英力为代表)。
随着我国丙烯腈工业的发展,丙烯腈副产氢氰酸将有大幅度提高。
到2010年丙烯腈副产氢氰酸预计将达到15万t左右。
轻油裂解法、天然气氨氧化法制氢氰酸也将有所增达到10万t左右。
随着我国医药中间体、农药中间体、染料化工的发展,氢氰酸开发利用将受到氰化物行业更广泛的重视,以氢氰酸为路线的新品种越来越多,预计在以后的十年内我国的需求量将大于市场供应量,万吨级以上的氢氰酸装置将是今后氰化物行业发展的迫切需求。
虽然氢氰酸及其衍生物市场需求不断增加,但其行业发展现正处于一个矛盾时期。
草甘膦一、产品概况草甘膦是由美国孟山都公司开发的除草剂。
又称:镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸。
纯品为非挥发性白色固体,比重为0.5,大约在230℃左右熔化,并伴随分解。
25℃时在水中的溶解度为 1.2%,不溶于一般有机溶剂,其异丙胺盐完全溶解于水。
不可燃、不爆炸,常温贮存稳定。
草甘膦是一种高效、低毒、低残留、广谱、对环境友好的灭生眭慢性内吸除草剂,通过杂草茎叶吸收并传导全株,使杂草枯死,在土壤中迅速分解,只能作茎叶处理,对一年生和多年生杂草均有效,是全球生产量和使用量最大的农药品种,适用于果园、茶园、桑园、林木、农田等作物。
二、两大生产工艺草甘膦由美国孟山都公司于1971年创制成功,IDA路线合成,我国沈阳化工研究院于1973年仿制成功,为甘氨酸合成路线。
由于草甘膦用药成本低,灭草效果好,受到用户欢迎,尤其是孟山都公司开发出抗草甘膦转基因作物后,草甘膦使用量急剧上升,孟山都公司也成为全球最大的草甘膦生产厂家(20万吨/年)。
我国草甘膦行业发展一直较慢,直到上世纪9O年代中后期,孟山都专利到期后国内仿制出IDA路线,发展速度才有所加快。
加入WTO以后,我国草甘膦行业得到迅猛发展,已成为全球第二大草甘膦生产国和出口国,草甘膦也成为我国出口量最大的农药品种,出口金额占除草剂出口总金额的70%。
1.IDA路线以孟山都公司为代表的国外企业主要采用IDA法(亚氨基二乙酸)为主,先制备亚胺基二酸(IDA),再用IDA生产双甘膦,最后双甘膦氧化获得草甘膦。
该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势。
具体工艺又可分为4种1.1以亚氨基二乙酸为原料的IDA法美国孟山都公司草甘膦的生产工艺是以亚氨基二乙酸为原料的IDA法。
它以氢氰酸为基本原料,经催化合成、水解、缩合和氧化等反应而成。
具体反应过程如下:美国孟山都公司的亚氨基二乙酸(IDA)的合成是以生产丙烯腈副产物氢氰酸为原料,具有较好的环保效益。
1 草甘膦行业市场分析 草甘膦具有一定的毒性,但毒性很小,可以用作低毒除草剂。草甘膦中原粉大鼠急性经口LD50为4300毫克/公斤,兔急性经皮LD50要大宇5000毫克/公斤。通过试验发现,草甘膦对动物未见致畸、致突变、致癌作用。草甘膦对兔眼睛和皮肤有轻度刺激作用,对豚鼠皮肤无过敏和刺激作用。草甘膦在动物体内不蓄积。对鱼和水生生物毒性较低;草甘膦对蜜蜂和鸟类无毒害;对天敌及有益生物较安全。纯品为白色固体,在水中的溶解度为1.2%(25摄氏度时)。对人畜毒性低。大鼠急性口服LD50为4320毫克/公斤,家兔经皮LD50>7940毫克/公斤。对鱼低毒。 草甘膦的历史:草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的,由孟山都公司开发生产的,到上世纪80年代已经成为世界除草剂的重要品种。 草甘膦的剂型:10%水剂、20%水剂、草甘膦原药。
正文目录 第二章 2011年草甘膦行业产品市场调研分析 第一节 2009-2011年草甘膦行业产量统计 一、2009-2011年全球草甘膦行业产量统计 二、2009-2011年我国草甘膦行业产量统计 第二节 2009—2011年草甘膦行业市场容量统计 一、2009-2011年全球草甘膦行业市场容量统计 二、2009-2011年我国草甘膦行业市场容量统计 第三节 草甘膦行业产品技术指标分类 第四节 2009-2011年中国草甘膦行业结构 一、我国草甘膦生产结构 二、世界其他地区草甘膦生产结构 第五节 2012-2015年草甘膦行业产量预测 一、2012—2015全球草甘膦产量预测 二、2012—2015我国草甘膦产量预测 第六节 2012-2015年草甘膦市场容量预测 一、2012—2015全球草甘膦市场容量预测 二、2012—2015我国草甘膦市场容量预测 第七节 我国草甘膦行业市场格局分析 一、供需格局分析 二、草甘膦价格分析 2
第二章 2011年草甘膦行业产品市场调研分析 第一节 2009-2011年草甘膦行业产量统计 一、2009-2011年全球草甘膦行业产量统计 2009年全球草甘膦产量达到了85万吨,2010年全球草甘膦产量达到了100万吨,同比增长了17.6%,2011年全球草甘膦产量达到了110万吨,同比增长了10%。据统计,全球草甘膦新增产量主要来自于中国产量的增长。
图表 2009—2011年全球草甘膦行业产量
020406080100120200920102011年份产量(万吨)00.050.10.150.2
产量(万吨)增长率
资料来源:中国产业竞争情报网 二、2009-2011年我国草甘膦行业产量统计 2009年我国草甘膦产量达到了34.4万吨,占全球产量的四成;2010年我国草甘膦产量达到了38.17万吨,同比增长了11%,2011年我国草甘膦产量达到了41万吨,同比增长了7.4%。
图表 2009—2011年我国草甘膦行业产量 3
30323436384042200920102011年份产量(万吨)00.020.040.060.080.10.12产量增长率
资料来源:中国产业竞争情报网 第二节 2009—2011年草甘膦行业市场容量统计
一、2009-2011年全球草甘膦行业市场容量统计 随着全球转基因农作物的种植面积越来越大,对草甘膦的需求已经越来越大。2009年全球草甘膦需求量达到了72万吨,2010年全球草甘膦需求量达到了86万吨,同比增长了19.4%,2011年全球草甘膦需求量达到了100万吨,同比增长了16.3%。
图表 2009—2011年全球草甘膦行业需求情况
020406080100120200920102011年份需求量(万吨)0.140.150.160.170.180.190.2
全球需求量(万吨)
全球需求增长率(%) 4
二、2009-2011年我国草甘膦行业市场容量统计 转基因农作物在我国基本上没有种植,因此我国对草甘膦的需求量很小,主要是用于一些非种植区域的灭草。2009年我国草甘膦需求量达到了30万吨,2010年我国草甘膦需求量达到了34.2万吨,同比增长了14%,2011年我国草甘膦需求量达到了38万吨,同比增长了11.1%。
图表 2009—2011年我国草甘膦行业需求
024681012200920102011年份市场需求量(万吨)00.050.10.150.20.250.30.350.40.45国内市场需求量(万吨)国内市场需求增长率 尽管我国对草甘膦的需求相对较少,但是随着草甘膦产业向我国转移,最近几年我国草甘膦的产量和出口量急剧增长,草甘膦行业的产值越来越大。2009年我国草甘膦行业销售产值达到了69亿元,2010年我国草甘膦行业销售产值达到了83.9亿元,同比增长了21.6%,2011年我国草甘膦行业销售产值达到了94.2亿元,同比增长12.3%。 5
图表 2009—2011年我国草甘膦行业销售产值020406080100200920102011年份销售产值(亿元)00.050.10.150.20.25
销售产值(亿元)
销售产值增长率(%)
资料来源:中国产业竞争情报网 第三节 草甘膦行业产品技术指标分类
草甘膦原药的有效成分草甘膦的其他名称、结构式和基本物化参数如下: ISO通用名称:glyphosate CIPAC数字代码:284 化学名称:N-磷酸基甲基甘氨酸 结构式:
实验式: 相对分子质量:169.07(按2001国际相对原子质量计) 生物活性:除草 熔点:189-190摄氏度 蒸气压(20'C):可忽略 溶解度 :水11.6g/L(250C),不溶于丙酮、乙醇和二甲苯之类的普通有机试剂,易与碱 6
溶液反应生成水溶性盐。 稳定性:稳定性好,无光化学降解,在空气中稳定。 外观:白色粉末。 草甘膦原药应符合下表要求
图表 草甘膦原药技术指标
资料来源:中国产业竞争情报网 第四节 2009-2011年中国草甘膦行业结构
一、我国草甘膦生产结构 1、按照生产工艺分类 上文已经介绍过,生产草甘膦有几种不同的工艺,我国普遍采取的是甘氨酸和IDA方法生产草甘膦。 甘氨酸路线:主要原料是甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯、盐酸、烧碱。甘氨酸几乎全部为国产,多聚甲醛部分进口,亚磷酸二甲酯大部分企业由配套厂自产。该工艺比较成熟,成本稳定,有价格竞争力。根据我们的统计,该路线产能目前约占总产能的65%左右,年产能约25万吨。 通过十多年的发展,目前我国的二甲酯工艺操作条件成熟,产品质量稳定,在操作过程、设备等方面均有很大改进,草甘膦及其主要中间体亚磷酸二甲酯的生产过程中都要产生一些副产物,如果不加以好好回收利用,不仅导致物料损失,而且增加了环境污染。 如在亚磷酸二甲酯生产过程中有氯化氢及氯甲烷两种副产物,可以通过将氯化氢用水吸收后获得含量接近 30%的盐酸,再用于草甘膦合成的水解过程;氯甲烷在草甘膦脱醇水解 7
中也有产生,经计算每生产 1 吨亚磷酸二甲酯副产氯甲烷0.46吨,每生产1吨草甘膦副产氯甲烷0.48吨,即生产一吨草甘膦就有0.94吨的氯甲烷产生。九十年代以前,这些氯甲烷都没有回收而白白放掉了,而且对环境产生了污染。通过技术改造,现在将副产物氯甲烷经洗涤、干燥、压缩等过程形成液体氯甲烷回收利用。该氯甲烷含量在99.5%以上,可用于合成有机硅单体以及羟甲基纤维素等。 目前国内利用比较成功的有新安化工利用副产氯甲烷建成了10万吨/年的二甲基二氯硅烷生产装置,取得了很好的经济效益,2004年还荣获国家科技进步二等奖。 草甘膦生产过程中产生的另一大副产物为甲缩醛,经蒸馏回收,可以直接作为基础化工原料出售。江山股份利用连续催化精馏技术,分离得到了 95%~99%甲缩醛,用于公司生产高浓度甲醛,并进一步制备多聚甲醛,再用于草甘膦生产,实现产品链的循环,降低了物料的消耗和成本。 另外工艺过程中所用溶剂和催化剂等物料,经处理可回收循环使用。通过对回收工艺以及回收设备的改进,三乙胺的消耗逐步降到了(22~25)kg/t草甘膦;甲醇的消耗也降到了原有水平的三分之二。 总之,通过回收、综合利用草甘膦工艺生产过程中的副产物,实现了循环经济,不但降低草甘膦生产成本,增加经济效益,而且对保护环境起到了积极作用。 IDA 路线:主要原料是二乙醇胺和离子膜烧碱,辅助原料有盐酸、三氯化磷、液碱等。该路线主要原料二乙醇胺主要依靠进口,由于2005年我国对进口二乙醇胺开始征收反倾销关税,目前使用IDA 路线生产草甘膦并出口的全部以来料加工贸易方式操作。据统计,该路线产能占当前总产能的 35%左右,年产能约13万吨。 近几年,IDA法工艺在我国得到了长足发展,如镇江江南、安徽华星、上海开普、浙江龙游绿得、启东韦恩、如东快达等公司等均建有2000t/a~5000t/a的IDA法草甘膦生产装置,它们基本都采用以二乙醇胺为起始原料,经催化剂高压脱氢,再与亚磷酸(或三氯化磷)、甲醛反应制备双甘膦,最后经H2O2氧化制备草甘膦的工艺路线。 这条路线国内研究最多,但由于我国受亚氨基二乙酸产量少的限制,IDA生产路线发展缓慢。最近几年由于二乙醇胺国内有批量生产,也带动了该路线的发展,实验室水平和生产水平均取得了较大突破,单步收率全部超过 90%,生产成本有所下降。该路线的技术关键是脱氢催化剂的选择,如何筛选出反应转化率高、套用批次多、使用成本低的催化剂是技术的关键。 目前已有催化剂的套用批次达到100批左右,单批反应收率达到 92%以上,取得了一些进步。但制约该路线发展的还是二乙醇胺的价格,虽然售价大幅下降,但与二甲酯法比较起来,生产成本还是偏高。近年来,重庆紫光化工有限责任公司利用天然气副产的氢氰酸合成了含量95%的亚氨基二乙腈,生产成本大大下降,因此将其通过水解反应合成亚氨基二乙酸的工艺路线引起了国内企业的重视,并进行了生产试验。目前湖北、江苏等地数家企业已利用该工艺生产出草甘膦产品,并已有产品出口。