流体混合物的热力学性质

1. 绪论统计热力学：用微观观点与统计方法研究热力学的规律，称为统计热力学或分子热力学。

经典热力学：以宏观方法研究平衡态体系的热力学行为称为经典热力学。

热力学：研究热现象的科学。

热力学基本定律＋热力学函数＋基本概念→构成了热力学理论的基础。

工程热力学：研究热能与机械能之间转换的规律和方法。

目的→提高能量转换效率。

化学热力学：热力学理论＋化学现象相结合化工热力学：化学热力学+工程热力学经典热力学→基于可逆过程、平衡态两个重要概念，所得的结果是实际过程所能达到的最大极限，而实际过程往往是不可逆的。

从微观角度，运用统计力学的方法，研究大量粒子群的特征。

2 流体的P-V-T关系热力学性质【直接测量量】：流体的压力P、摩尔体积V、温度T…→实验测量【间接测量量】：焓H，熵S，自由焓G，…2.1纯物质的P-V-T关系图2-1纯物质的P-V-T相图及投影图图2-2 纯物质的P-T相图投影线－三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点→【三相点】【临界点C】代表汽液两相能共存的最高压力和温度，即【临界压力pc】和【临界温度T c】。

这个区域以上－超临界流体区【超临界流体区】高于临界压力和温度的区域。

【超临界的流体】●不同于液体和气体－密度可以近似液体●具有类似气体的体积可变性和传递性质，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。

2.2 气体的状态方程•一个优秀的状态方程应是形式简单，计算方便，适用范围广•状态方程按形式、结构通常可分为两类【非解析型】和【解析型】解析型状态方程：1）密度为三次方的立方型方程，2）多常数V irial型方程。

RK方程a、b－常数，与流体的特性有关，由纯物质临界性质计算•适用非极性和弱极性化合物→准确度比van der Waals方程有很大提高•对多数强极性化合物→仍有较大偏差。

SRK方程提高了对极性物质和量子化流体P-V-T计算的准确度。

a－温度的函数PR方程a－仍是温度的函数•对体积表达的更精细的修正→目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。

V1 37.8cm / mol ,V2 18.0cm / mol;
3 3
20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol
纯水的体积V2=18.04cm3/mol。
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
一、 混合过程性质变化
M M xi M i
Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质 二、混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
M xi M i M xi M i xi M i xi M i M i
三、混合过程自由焓变化
G xi Gi Gi
n n1 n2
n 1 n1
n 1 n2
H1 105 5 3x 10 x
2 1
3 1
n13 nH 150n 45n1 5 2 n
nH n 3 2 n H2 150 5n1 3 n2 n n2 n2 T ,P ,n1
H 2 150 10 x
3 1
(b)
H 150 45x1 5x13 J / mol
3
B
H1 150 45 1 5 1 100 J / mol H 2 150 45 0 5 0 150 J / mol
3
(c)
H1 lim H1 105J / mol
cm / mol
3
第四节 理想溶液 一、 理想溶液的定义
狭义定义： 服从拉乌尔定律溶液称之，即 广义上说： 所谓理想溶液是指同温、同压、同相时，
pi p x
s i i

PV B C D z 1 2 3 RT V V V
PV z 1 B ' P C ' P 2 D' P 3 RT
一般取两项
z 1 B p
'
B z 1 V
BP z 1 RT
R—K Eq 式（2-6）、式（2-22）
普遍化关系式法 ① 两参数通用Z图
id
ˆ id x f 0 f i i i
10. Q函数表达式
或
f 0 i L R f i
f 0 i HL K i
11. 理想溶液及性质
nG E / RT nQ ln i n n i i T , P,n j i T , P,n j i
R T T
（2） 对真实气体 等P：ΔHp，ΔSp，计算式同理想气体，但Cp≠Cp‘ 等T： 积分
H V V T P T T P
S V P T T P
H T
4．剩余性质的定义式
5. 热容的定义式
U Cv T V
ME M M
H Cp T P
二.热力学关系式 热力学性质的关系式，最基本的是四个微分方程， 由四个微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 关系式。 原始函数关系式
H=u+PV G=H—TS
2．中压下 （1）V、L两相皆看作理想溶液
ki yi / xi f oL i / f ov i f T , P
Ki可由列线图查取 （2）非理想体系（电算）
yi f i
ov
xi f i
oL
3．高压下

枣庄学院 化学化工系
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j