第3章 核磁共振H谱

在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图中常会出现残 留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液 时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换 溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。 表3-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。
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在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则 其化学位移表示为： δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百 万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。
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核磁共振波谱和常用术语表示为：
大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值； 少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受 到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数 有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。 在氢和碳谱中都设为δ TMS=0。
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在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测 谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在 谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设 置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会 折叠到高场区域，干扰谱图的解析。
表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器)
3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2) 表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般Δ E很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。 弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。

化学等价
处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子
化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组 NMR 信号。
化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号 组。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
N,N-Dimethylformamide (DMF)
Dimethyl Sulfoxide (DMSO) Ethanol Methanol
(CD3)2NCDO
CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD
Tetrehydrofuran (THF)
Toluene
C4D8O
C6D5CD3
Pyridine
Boltzmann分布
• 在质子群中处于高低能态的核各有多少？
• 在绝对温度0度时，全部核处于低能态 • 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 • 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比 原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏， 当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分 布：
第三章 核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器

一、 饱和碳上质子的化学位移 甲基 甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。
亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery经验计算： δ ：-CH< = 0.23 + ∑Ci
0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲
基）相连的取代基的影响参数（P95，表3.1）。 例：BrCH2Cl Br: 2.33; Cl: 2.53
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
•杂环芳氢的的化学位移值 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α 位 的杂芳氢的吸收峰在较低场
6.30 7.40 6.22 6.68 7.04 7.29 7.75 7.38 6.47 7.29 8.04 7.51
O
N H
S
N
8.29
N H 吲哚 (DMSO)
N 喹啉 (DMSO)
9.10
噻吩 吡咯 呋喃 （CDCl3) （CDCl3) （CDCl3)
八、 溶剂效应
• 溶剂不同使化学位移改变的效应。
• 原因：溶剂与化合物发生相互作用。
如形成氢键、瞬时配合物等。
• 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。
在苯中溶剂效应则较大。
苯的溶剂效应:
1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响 在氯仿与苯中测定的化学位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)对环
• 氢键效应和溶剂效应

I ≥1：非球形电荷分布，核磁共振谱线宽，
不易检测，不是பைடு நூலகம்磁共振主要研究对象。
（二）磁性核在外加磁场中的行为特征
1.核的自旋取向、自旋取向数和于能级状态
磁性的原子核的自旋运动通常是随机的，磁矩相互 抵消，对外不显磁性。但在外加磁场时磁性会显示 出来。
序自 对 旋外 取无 向磁 无性
整 于自 齐旋 有取 序向
原子核是带正电的微粒（由质子 +中子 组成），大多数原子核都具有自旋现象。带 正电荷的原子核的自旋产生感应磁场。
H
H
HH
H H
核象电子一样，有自旋现象，从而有自旋角动量。
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
H0
核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。
原子核自旋具有自旋角动量P,就会产生核磁
3. 饱和（saturation）与驰豫（relaxation） 受到适当射频照射，原子核吸收能量，
低能态的核跃迁到高能态，产生核磁共振信 号。当低能态与高能态核数目相等时，无核 跃迁，核磁共振信号减退、消失，称为饱和 状态。高能态的核，通过非辐射的方式将能量
释放到周围环境，由高能态回到低能态，保
第三章 核磁共振（NMR）
Chapter 3 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
主讲 闫福林
氢和碳的核磁共振（1H-NMR; 13C-NMR）是 化合物结构解析中最重要的手段，它可以提供分子 中H和C的原子的类型、数目、相互连接方式、周 围化学环境、空间排列等信息。在四大谱中，1H和 13C-NMR谱提供的信息最多，也最具权威性，特 别是二维核磁（2D-NMR）的发展，对化合物结构 特别是立体结构的确定起着十分重要的作用。