电分析化学导论

溶液本体 + + + - - - + + + + -
2、充电电流与法拉第电流
电极上因氧化还原反应而产生电 流称为法拉第电流 电极上电荷的改变导致双电层电 荷的改变而产生电流称为充电电 流 （属于非法拉第电流）
d0 d1
+ + + + - + - - - + + +
+ - -
+
紧密层 扩散层
充电电流
E t ( RC ) ic e R
二、电池的图解表达式
5、电池的图解表达式 ——IUPAC对电池图解规定 (阳极) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (阴极)
氧化反应 还原反应
阳极（发生氧化反应的电极）写在左边， 阴极（发生还原反应的电极）写在右边
电池组成的每一个接界面用“|”隔开; 两种溶液通过盐桥连接时，用“ ”表示； 同一种溶液中存在多种组份时,用“ ，” 隔开。 电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明 其分压、温度。若不注明，则指25℃，101325Pa 电解质溶液位于两电极间
分类
特方程求算被测物质浓度的方法
通过电位突变来确定滴定终点，然后计 电位滴定法：
算被测物质的含量。
3、伏安和极谱法 以特殊电解过程中所得的电流— 电压曲线为基础来进行分析的方 法；使用固体或固定电极作工作 电极时称为伏安法；使用液态电 极作工作电极时称为极谱法
交流示波滴定装置
二、电分析化学方法的分类
标准H电极
自学内容
待测电极
(阳)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（阴） E电池= E右- E左= E待测- E标准H电极 = E待测 目前使用的标 准电极电位都 是相对值

思考题:
例1、参比电极在测定过程中，参与反应吗？ 答案：不能
=0.133V
第三类电极
应用：测定阳离子
指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系。
零类电极
ห้องสมุดไป่ตู้
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成 电极不参与反应。有Pt，C，Au等。
膜电极
应用：测定某种特定离子
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
电位分析法概念及基本原理
电位分析法（potentionmetric methods)是在通过 电池的电流 为零的条件下测定电池的电动势，或电极电 位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一 种电化学分析方法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性 电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极 电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度 （或浓度），也称为离子选择电极法。
第四节 电分析化学方法分类
一、测定某一电参量
测定的电参量 电极电位 方法名称 电位分析法 主要特点和用途 1.可用于微量成分的测定 2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有 机化合物进行定量测定 3.选择性很好 选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中 电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义 不需标准试样，准确度高，选择性好 1.可用于微量分析 2.可同时测定多种金属离子和有机化合物 3.选择性好
电阻或电导
电导分析法
电量 极化电极电位 －电流变化关 系
库仑分析法 伏安分析法 (极谱分析)

例：甘汞电极

Hg—Hg2Cl2—Cl-
电极反应
Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl-

电极电位 （25℃）
Hg
2 Cl 2
/ Hg


Hg 2 Cl 2 / Hg
0 . 05电位取决于电极内参比溶液中的 αCl- ，当αCl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。
衡电位（即能斯特公式计算的电位）的现象；
• 电极电位与平衡电位之差称为过（超）电位； • 极化产生的原因：浓差极化和电化学极化； • 一般阳极（正极）极化，电极电位更正，阴极（负极） 极化，电极电位更负。利用过电位的大小评价电极的极 化程度； • 一般来说，析出金属时过电位较小，但析出物为气体时， 尤其是H2（阴极析出）和O2（阳极析出），过电位很大。

减小浓差极化的方法：增大电极面积、减 小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。
2. 电化学极化：电极反应速度慢引起的；

阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更 负一些；阳极反应：必须使阳极电位比平 衡电位更正，电极反应才能进行。
1. 第一类电极

由金属浸入含有该金属离子的溶液组成 电极反应 ： Mn+ + ne- = M 25℃
二、按电极用途分类
1.指示电极和工作电极

能反映溶液中待测离子的活度或浓度； 在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指
示电极；
例：电位分析中的离子选择性电极

在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生
显著变化的电极称为工作电极。 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
2.参比电极
（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。

的电化学反应并非实验所需研究或测试的，它们只提供电子传递的场所
极化电极和去电Байду номын сангаас电极
在电解过程时，插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化 而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称
为极化电极。
当电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很 小而电流改变很大时，这一类电极称为去极化电极。
8.2 电分析化学中的电极系统 一、 电极的种类 1、 根据电极的组成分类
第一类电极，由金属浸入该金属离子的溶液组成，如Ag/Ag+
Ag+ + eAg 电极电位表示为：E=E0 + 0.059V lg aAg+
第二类电极
由金属、金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极 例如银-氯化银电极 AgCl +eAg + Cl-
• 作业：
1. 何谓参比电极、指示电极和辅助电极(作用是什么)？ 2. 在什么情况下要使用三电极系统？
二、二电极与三电极系统
电流小时，可用两电极；电流大时，要用辅助电极构成三电极系 统来测量
8.3 电分析化学方法分类 电化学分析根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析 一、按测量参数分类 电导分析法 电位分析法 电重量分析法
库仑分析法
伏安分析法 二、IUPAC分类

不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定
三、 液接电位及其消除 1. 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的
溶液直接接触时，由于浓度梯度或离 子扩散使离子在相界面上产生迁移。 当这种迁移速率不同时会产生电位差 或称产生了液接电位，它不是电极反 应所产生，因此会影响电池电动势的 测定，实际工作中应消除。