甲醇制烯烃反应动力学及反应器模型研究进展

2014年第33卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

·2521·化 工 进 展

甲醇制烯烃反应动力学及反应器模型研究进展 文尧顺1，2，南海明1，吴秀章1，关丰忠1，孙保全1

（1中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011；2中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

摘要：甲醇制烯烃（MTO）工艺是现代煤化工领域的研究热点，MTO反应动力学及其反应器模型研究是高效反

应器开发和工业装置操作优化的基础。本文综述了甲醇制烯烃反应动力学研究进展，详细论述了机理型动力学

模型、八集总动力学模型、五集总动力学模型，指出集总动力学模型适用于描述MTO反应过程，如何考虑水、

积炭等因素的影响是MTO动力学研究的难点和关键。结合现有动力学模型，评述了MTO反应过程在工业规模

的固定床反应器、提升管反应器、循环流化床反应器、湍动流化床反应器中产物分布和转化率模拟情况，结果

表明：循环流化床反应器和湍动流化床反应器适合MTO工业过程。最后指出，甲醇制烯烃反应动力学下一步研

究方应集中于工业规模流化床反应器气固两相流动模拟，以及与动力学模型结合获得准确预测工业反应结果的

MTO反应器模型。

关键词：甲醇；烯烃；反应动力学；反应器；模型

中图分类号：TQ 013.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）10–2521–08

DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.001

Advances in reaction kinetics and reactor models for methanol to olefins

reaction

WEN Yaoshun1，2，NAN Haiming1，WU Xiuzhang1，GUAN Fengzhong1，SUN Baoquan1

（1China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.，Ltd.，Beijing 100011，China；2State Key Laboratory of Heavy Oil

Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Abstract：The methanol to olefins (MTO) process has attracted considerable attention in modern coal

chemical industry. MTO reaction kinetics and reactor models play a key role in designing highly

effective commercial reactor and optimizing operation conditions of MTO units. In this paper the advance in MTO reaction kinetics research is reviewed. Mechanistic kinetic model，eight lumps model，

and five lumps model are discussed. The lumping models are suitable for describing MTO process，

while coking and water content have a significant influence on reaction behavior. According to kinetics models，simulations of product distribution and methanol conversion in commercial scale MTO process

in fixed bed reactor，riser reactor，circulating fluidized reactor and turbulent fluidized reactor are

summarized. The circulating fluidized reactor and turbulent fluidized reactor are ideal reactors for

commercial MTO process. Further researches on kinetics of MTO are also proposed. Key words：methanol；olefin；reaction kinetics；reactor；model

随着我国经济的高速发展，对乙烯、丙烯等基

本化工原料的需求持续增加。2013年我国乙烯生产

能力达到1823万吨/年，产量为1623万吨/年，成

为全球第二大乙烯生产国。但是我国乙烯、丙烯市

场仍然供不应求，目前乙烯和丙烯的对外依存度分别为45%和38%左右[1]。我国乙烯、丙烯生产原料特约评述

收稿日期：2014-04-22；修改稿日期：2014-06-04。 基金项目：神华集团科技创新项目（SHJT-13-24）。 第一作者：文尧顺（1982—），男，博士，工程师，从事甲醇制烯烃领域技术研究。E-mail wenyaoshun@163.com。 化 工 进 展 2014年第33卷

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主要为石脑油、轻柴油和加氢尾油等石油基原料，

由于国内油气资源严重短缺，开发非石油基的低碳

烯烃生产路线尤为重要。煤基低碳烯烃开辟了一条

全新的乙烯、丙烯生产路线，将我国丰富的煤炭资

源洁净高效转化为高价值的化工产品，在一定程度

实现石油替代[2-5]。煤基烯烃合成路线为煤气化、合

成气净化、合成甲醇、甲醇制烯烃，烯烃分离、烯

烃聚合。甲醇制烯烃（MTO）是连接传统煤化工和

石油化工之间的桥梁，世界首套甲醇制烯烃装置于

2010年8月投料成功，商业化稳定运行满3年[6]。

截至2013年底，在建、拟建以及处于前期规划甲醇

制烯烃装置合计29套，总产能2800万吨[7]。目前

已经具有工业应用业绩的甲醇制烯烃技术有中国科

学院大连化学物理研究所的DMTO技术、中国石化

上海石油化工研究院的SMTO技术以及UOP公司

的UOP/hydro MTO技术。

目前，科学界对甲醇制烯烃催化剂[8-9]、反应特

性[10]、工艺技术[11]、催化剂积炭[12-13]等方面研究总

结较多，但是关于反应动力学研究进展的评述鲜有

报道。动力学研究不仅是探究MTO过程反应机理

的重要手段，对高效催化剂研发的具有指导意义，

而且也是新型反应器和工艺开发的重要基础。本文

系统总结甲醇制烯烃过程反应动力学研究的最新进

展，并结合动力学研究对不同类型MTO反应器模

拟情况进行了介绍和评述。

1 MTO反应机理

许多科学家对甲醇制烯烃反应机理进行了大量

的研究和讨论，通常认为包括三步[10]：①甲醇在

SAPO系列酸性分子筛上首先脱水生成二甲醚，并

迅速达到平衡；②初始C—C键形成和低碳烯烃生成；③低碳烯烃进一步生成其他高碳烃类。Haw等[14]

则认为MTO反应分为5步，增加了反应诱导期过

程和催化剂积炭失活步骤。针对第二步反应中的

C—C键的形成，研究者先后提出了氧鎓叶立德机

理、碳烯机理、碳正离子机理、自由基机理和烃池

机理[10]。其中Dahl等[15-16]提出的烃池机理得到业

界广泛认可，烃池物种具有独特的化学性质，与普

通积炭类似；MTO反应诱导期就是烃池物种的形

成时期，烃池物种形成后，低碳烯烃产物才大量生

成，烯烃的生成反应具有平行反应特征。刘中民研

究团队[17]研究发现烃池活性物种主要为多甲基

苯，并在反应中直接观测到七甲基苯正碳离子。工

业MTO装置运转结果也证实烃池反应机理的合

理性[18]。

根据烃池反应机理，类似积炭的烃池活性物种

随着反应进行，活性逐渐降低，最终形成积炭。积

炭一方面影响小孔SAPO-34分子筛形状择型性，导

致产物选择性发生变化；另一方面积炭会堵塞部分

催化剂孔道，造成催化剂活性降低[19]，MTO总反

应速率随着积炭含量而变化。因此，如何考虑积炭

影响对MTO动力学研究十分重要。

2 MTO反应动力学

根据目前甲醇制烯烃动力学的研究进展，可以

将动力学研究分成两大类[20]：一类是从反应机理出

发，列出MTO反应中可能出现的所有基元反应，

通过实验、量子理论计算得到的机理型反应动力学；

另一类是采用集总方法，忽略基元反应步骤，获得

的集总反应动力学模型。机理型反应动力学能够描

述反应历程和细节，而集总动力学模型则在反应器

设计方面实用性更强。表1汇总了具有代表性甲醇

表1 甲醇制烯烃反应动力学研究汇总

作者，时间 机理 模型特点 催化剂，反应器，温度范围

Maihai，1983 碳烯机理 MTP机理型动力学模型，53个基元反应，分成12组主要反应类型丝光沸石，微反，

Park，2001 正碳离子机理 基元反应动力学模型 HZSM-5，360～480℃

Bos，1995 烃池机理 八集总12反应动力学模型，模拟了固定床、提升管、循环流化床和

湍动流化床反应结果 SAPO-34，微反，450℃

Gayubo，2000 烃池机理 五集总动力学模型，考虑水、积炭的影响 SAPO-34，微反，350～475℃

Chen，2007 烃池机理 八集总动力学模型，活化能相对较低，考虑积炭的影响 SAPO-34，TEOM反应器，400～550℃

齐国祯，2006 烃池机理 五集总动力学模型，采用双曲线型速率方程，模拟了提升管、鼓泡

流化床反应性能；考虑积炭、水的影响 SAPO-34，微反，375～475℃

胡浩，2009 烃池机理 五集总动力学模型，选择高低碳烯烃选择性阶段动力学 SAPO-34，微反，380～480℃

Kaarsholm，2010 烃池机理 15反应动力学模型 P改性ZSM-5，固定流化床，400～550℃