4催化裂化三集总反应动力学模型29-42

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复杂反应体系的动力学研究中还面临另一大困 难，即原料和产物的组分十分繁多，往往是一个非 常复杂的混合物，而每一组分又能进行不止一种的 反应。故若要建立能详细描述每一组分在反应中的 变化情况的动力学模型是不可能的，所以无法用一 般的动力学研究方法来研究由成千上万个组分组成 的复杂过程。 60年代初期，Aris与韦潜光等人提出了集总 （Lumping）的方法，使这类组分繁多的复杂体系的 动力学研究有了新的突破。
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石油馏分是由各种单体烃所组成的复杂的混合 物。因此，在石油馏分进行催化裂化时，单体烃的 反应规律是石油馏分进行反应的根据。但是组成石 油馏分的各种烃类之间又有相互影响，因此石油馏 分的催化裂化反应又有它本身的特点。主要表现在： 各类烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用 平行－顺序(连串)反应
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各类单体烃的催化裂化反应
在烃类的催化裂化反应中，不仅有大分子分解为 小分子的反应，而且有小分子缩合成大分子的反应 （甚至缩合至焦炭）。与此同时，还进行异构化、氢 转移、芳构化等反应。而在这些反应中，分解反应是 最主要的。
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烷烃
烷烃主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和 烯烃。例如： C16 H 34 C8 H16 C8 H18 生成的烷烃又可以继续分解成更小的分子。烷烃分 解时多从中间的Ｃ－Ｃ键处断裂，而且分子越大越易断 裂。同理，异构烷烃的反应速率又比正构烷烃的快。 例如在某一相同的反应条件下，正十六烷的反应速 率是正十二烷的2～3倍，而2,7-二甲基辛烷是正十二烷 的3倍。
C
C
C
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芳香烃 芳香烃核 在催化裂化条件下十分稳定。例如苯、 萘就难以进行反应。但是连接在苯核上的烷基侧链则 很容易断裂生成较小分子的烯烃，而且断裂的位置主 要是发生在侧链同苯核连接的键上。 多环芳香烃的裂化反应速率很低，主要的反应是 缩合成稠环芳烃，最后成为焦炭，同时放出氢使烯烃 饱和。
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烯烃
◦ 分解反应：分解为两个较小分子的烯烃。烯烃的分 解反应速率比烷烃高得多，例如在同样条件下正十 六烯的分解反应速率比正十六烷高一倍。其它分解 规律均与烷烃分解反应的规律相同。 ◦ 异构化反应：烯烃的异构化反应有两种：一种是分 子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃；另一种 是分子中的双键向中间位置转移，例如：
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原料性质也影响到产物分布，在同样的转化率时，石蜡 基原料的汽油及焦炭产率较低，气体产率高。环烷基原料的 汽油产率高，气体产率低；气体中含H2及CH4较多（气体的主 要组分仍是C3、C4）。芳香基原料的汽油产率居中，焦炭产 率高，气体中含H2及CH4更多。这些现象与各种烃类的反应机 理及反应速率有关。 裂化原料中的含硫化合物看来对催化裂化反应速率影响 不大，但由于催化裂化催化剂是酸性催化剂，因此原料中若 含有碱性氮化合物则会引起催化剂中毒而使活性下降。
CCC C C C C
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C CCCC C C C C C C
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烯烃
◦ 氢转移反应：有两种情况：
环烷烃或环烷－芳烃放出氢使烯烃饱和而自身变成稠环芳烃。 两个烯烃分子之间发生氢转移反应，使一个变成烷烃，另一个 则变成二烯烃。
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催化裂化装置一般采用的反应条件： 温度450～520℃，压力约9.8×104Pa。 平衡常数Kp很大。 一般把烃类的分解反应看作是不可逆反应。反应进行 的深度由化学反应速率和反应时间所决定。 催化裂化中还有一些反应，如异构化、某些氢转移反 应、芳烃缩合反应等的Kp值虽不很大。受到化学平衡的限制。 反应速率较慢，反应进行的深度还远未达到化学平衡。反 应速率和反应时间成为决定反应深度的主要因素。
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由此可见，催化裂化中最主要的分解反应，实际上 是不存在化学平衡限制问题的，可以认为是不可逆反应。 其它主要反应的Kp值也很大，在实际生产中远离化学平 衡。因此对催化裂化一般可不研究它的化学平衡问题， 而只需着重研究它的动力学问题。 烃类的分解反应、脱氢反应等都是吸热反应，而氢 转移反应、缩合反应等则是放热反应。在一般条件下， 分解反应是催化裂化中最重要的反应，而且它的热效应 比较大，所以催化裂化反应总是表现为吸热反应。随着 反应深度的加深，某些放热的二次反应如Biblioteka Baidu转移、缩合 等反应渐趋重要，于是总的热效应降低。
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催化裂化反应是属于气－固相催化反应过程。 通过大量实验得知，石油馏分中的各种烃类在裂化催 化剂表面上的吸附能力的强弱顺序大致如下： 稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳 烃＞环烷烃＞烷烃 在同一族烃类中，则大分子的吸附能力比小分子的强。
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若按化学反应速率的高低顺序排列，则大致情况如下： 烯烃＞大分子单烷基侧链的单体烃＞异构烷烃或环烷 烃＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞正构烷烃＞稠环芳烃 显然吸附能力和反应速率排列顺序是有差别的。特别 突出的是稠环芳烃和小分子单烷基侧链(＜Ｃ8)的单环芳烃， 它们的吸附能力最强而化学反应速率却最低。因此，当裂 化原料中含这类烃类较多时，它们就首先占据了催化剂表 面，但是它们却反应得很慢，而且不易脱附，甚至缩合成 焦炭，沉积在催化剂表面。这样就妨碍了其它烃类被吸附 到催化剂表面进行反应，从而使整个石油馏分的反应速率 降低。
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对于工业用催化裂化原料，在族组 成相似时，沸点范围越高则越容易裂 化。但对沸石分子筛催化剂来说，沸 程的影响并不重要，而当沸点范围相 似时，含芳烃多的原料则较难裂化。 可以用特性因素来大致地反映原料的 族组成，特性因素小表示含芳烃多， 因此特性因素小的原料较难裂化。 许多试验结果表明：剂油比和空速 对反应深度的影响是方向相反而程度 大致相当。因此常用强度系数来综合 表示反应条件的苛刻程度，强度系数 大表示反应条件苛刻。
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反应温度还通过对各类反应的反应速率的影 响来影响产品的分布和产品的质量。催化裂化是 平行－顺序反应，可以简化为下式：
式中E1、E2、E3分别代表原料→汽油、汽油→气 体和原料→焦炭三个反应的反应活化能。
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在一般情况下，E2＞E1＞E3，故当反应温度提高时，汽 油→气体的反应速率加快最多，原料→汽油的反应次之，而 原料→焦炭的反应速率加快得最少。因此当反应温度提高时， 如果所达到的转化率不变，则汽油产率降低，气体产率增加， 而焦炭产率降低。 当提高反应温度时，各类反应的反应速率提高的程度也 不同。分解反应（产生烯烃）和芳构化反应的E比氢转移反 应的E大，因而前两类反应的速率随温度升高提高得较快， 于是汽油中烯烃和芳烃含量有所增加，汽油的辛烷值有所提 高。
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由单体烃的催化裂化反应分析中可知，单体烃在催 化裂化时可同时朝几个方向进行反应，而且反应的产物 还可以继续进行反应。石油馏分也是如此，原料朝着几 个方向同时进行反应，而且随着反应深度的加深，中间 产物还会继续反应，因此，石油馏分的催化裂化反应是 一个复杂的平行－顺序（连串）反应。
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提高催化剂的活性有利于提高反应速率，也就是在其它 条件相同时，可以得到较高的转化率，从而提高了反应器的 处理能力。提高催化剂的活性还有利于促进氢转移和异构化 反应，因此在其它条件相同时，所得裂化产品的饱和度较高， 含异构烃类较多。 催化剂的活性决定于它的组成和结构，提高催化剂活性 可通过： 采用高活性的分子筛裂化催化剂。 采用小颗粒催化剂，因为小颗粒催化剂比大颗粒催化剂有较 大的比表面，催化剂的有效系数提高，因此小颗粒催化剂比 大颗粒催化剂表现出较高的活性。
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确切地讲反应压力的影响是反应器内的油气分压对反应 速率的影响。油气分压的提高意味着反应物的浓度提高，因 而反应速率加快。研究数据分析，反应速率大约与油气分压 的平方根成正比，然而，提高反应压力同时也就增加了原料 中重质组分和产物在催化剂上的吸附量，生焦也随之明显增 多，因此常常是受到再生系统烧焦能力的制约。表1-5数据 是轻质原料的情况，当采用重质原料油时，提高压力的影响 将更为显著。
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烯烃 ◦ 芳构化反应：烯烃环化并脱氢生成芳香烃。例如：
C C C C C

环烷烃 环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上 述各项反应。与异构烷烃相似，环烷烃的结构中有叔 碳原子，因此分解反应速率较快。如果环烷烃带有较 长的侧链，则侧链本身容易发生断裂。 环烷烃也能通过氢转移反应转化成芳烃。带侧链的 五元环烷烃也可以异构化成六元环烷烃，再进一步脱 氢生成芳香烃。
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所谓集总即是将反应系统中众多的单一化合物， 按其动力学特性相似的原则，归并为若干个虚拟的 组份称为集总，而在动力学的研究中，则把每个集 总作为一虚拟的单一组分来考虑，然后去开发这些 虚拟的集总组分的反应网络，建立这个简化了的集 总反应网络的动力学模型。
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催化裂化过程是石油炼制工业中最重要的催化过程，以 各种重质油（一般为300～500℃，目前也有掺炼渣油）为原 料，以制取高辛烷值的汽油为主要目的。从经济效益来说， 催化裂化过程居石油炼制各种催化过程的首位。 自从1936年第一套催化裂化工业装置建立至今已七十余 年历史中，催化裂化无论在工艺和催化剂等方面都不断取得 新的突破，发展很快。六十年代中期继分子筛裂化催化剂， 提升管催化裂化新工艺之后，又出现了催化裂化的动力学模 型，大大推动了催化裂化工艺的开发和工业反应器的最优化 设计和操作，使催化裂化过程的发展进入了一个新阶段。
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由于石油馏分的催化裂化是一个包含有成千上万种组分 同时进行反应的高度偶联的多重体系，所以不可能采用通常 的动力学研究方法来建立它们的动力学方程。早期主要是一 些经验的或半经验的关联式，这些关联式很不完善，都具有 一定的局限性。 直到20世纪60年代后，由于计算机的广泛使用以及化学 反应工程等基础理论的迅速发展，为多重体系的动力学研究 提供了理论依据，使催化裂化这样复杂的化学反应过程的动 力学研究成为可能，出现了不少行之有效的动力学模型。最 令人瞩目的是莫比尔公司威克曼(Weekman)等人开发的催化 裂化集总动力学模型。
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动力学特征即指有关反应速率及其影响因素的规律。 催化裂化反应是包括扩散、吸附、表面反应及脱附等七 个步骤的气－固相催化反应，但在一般的工业生产条件 下，催化裂化反应通常表现为由化学反应控制。 影响烃类催化裂化反应速率的主要因素有： 催化剂活性 反应温度 原料性质 反应压力
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平行－顺序反应的一个重 要特点是：反应深度对各产品 产率的分配有重要的影响。随 着反应时间的增长，转化率提 高，最终产物气体和焦炭的产 率一直增加。而由于汽油是反 应的中间产物，故汽油的产率 有一最高点，开始时增加，最 高点后又下降，这是因为到一 定反应深度后，汽油分解成气体的速率大于生成汽油的速率。 通常把反应产物再继续进行的反应叫做二次反应。为避免汽 油进一步分解成气体和高分子芳烃再进一步缩合成焦炭，在 催化裂化反应器中，应对二次反应加以适当的控制。
氢转移反应是造成催化裂化汽油饱和度较高的主要 原因。但氢转移反应速率较低，需要活性较高的催化剂。 而且在高温下，例如500℃左右，氢转移反应速率比分解 反应速率低得多，所以高温时裂化汽油的烯烃含量高； 在较低温度下，例如400～450℃，氢转移反应速率降低 的程度不如分解反应速率降低的程度大，于是在低温裂 化时所得汽油的烯烃含量就会低些。
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尽量减少单位催化剂上的积炭量。在反应过程中，催化剂 表面上的积炭会造成活性下降，采用高的剂油比，可使单 位催化剂上的积炭较少，也就是催化剂活性下降的程度相 应减小。此外，剂油比大时，原料与催化剂的接触机会也 更充分，这些都有利于提高反应速率。
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提高反应温度则反应速率增大。催化裂化反应的活化能 约为41.8～125.5kJ/mol，温度每升高10℃时反应速率约提 高10～20%。而烃类热裂化反应的活化能约为209.2～ 292.9kJ/mol，比催化裂化高得多，因此对温度的敏感程度 也比催化裂化大得多。所以当反应温度提高时，热裂化反应 速率提高得比催化裂化反应速率快得多，当反应温度提到一 定值时（例如500℃以上），热裂化反应渐趋重要，于是裂 化产品中反映出热裂化反应产物的特征，例如气体中C1、C2 增多，产品的不饱和度增大等。故催化裂化反应温度不宜过 高。