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石嘴山高岭土制备裂化催化剂应用研究

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第２Ｏ卷第３期　２００２年５月　石　化　技　术　与　应　用　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｖｏ１．２ｏ　Ｎｏ．３　Ｍａｙ．２００２　

研究与开发（１５７～１６０）　

石嘴山高岭土制备裂化催化剂应用研究　

刘从华　，高雄厚　，邓友全　，孙书红　，李斯琴　

（１．中国石油兰州石化公司石油化工研究院，甘肃　！州７３００６０；中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州７３００００）　

摘要：对石嘴山高岭土细粉进行了高温焙烧和碱改性处理，并利用ＸＲＤ、Ｎ　吸附法、ＩＲ酸性表征、微　型和小型反应器等进行研究，结果表明：高岭土经过热和化学改性形成了一定活性中孔结构，添加这种　新材料制成的裂化催化剂具有较强的抗重金属污染和重质油转化能力。　关键词：裂化催化剂；改性高岭土；孔分布；抗重金属污染　中图分类号：ＴＥ６２４．４　１　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００９—００４５（２００２）０３—０１５７—０４　

提高重油转化率是炼厂增加经济效益的有　

效手段。国内重质油的轻质化过程主要是通过　催化裂化工艺来实现的，而这种工艺的技术关　

键是采用重油催化裂化能力强的ＦＣＣ催化剂。　由于催化剂中分子筛活性组分的骨架孔道较小，　

重油大分子难以接近分子筛的内孔表面进行催　

。化裂化反应。因此，开发催化裂化大分子烃能　

力强的催化剂基质材料，对于研制新型重油ＦＣＣ　催化剂具有重要意义。高岭土经过热和化学改　

性，具有一定的中孔结构和相当的催化裂化反　应活性，很有希望开发成为一种对重质油具有　

强的催化裂化能力的新型催化剂基质材料　～　。　

本研究着重对宁夏石嘴山生产的高岭土（简称　石嘴山高岭土，即ＳｈＧ高岭土）进行碱改性等　

工艺处理，并对改性高岭土和含有这种改性材　料的催化裂化催化剂的性能进行评价，结果表　

明，改性高岭土具有比较理想的催化裂化重油　大分子能力。　

１实验部分　

１．１主要原材料　ＳｈＧ高岭土，由宁夏石嘴山矿物局提供，原土　为黑色，焙烧土呈白色；改性分子筛（ＵＳＹ）、Ｓ一２　

高岭土（苏州产）、铝溶胶黏结剂，均为工业合格　品，取白兰州石化公司催化剂厂；ＮａＯＨ，分析纯。　

１．２高岭土焙烧粉的碱改性　

在反应釜中，按计量加入去离子水、焙烧高　岭土，搅拌均匀，逐渐加入ＮａＯＨ，升温反应一定　时间，然后过滤、洗涤、干燥，即得碱改性高岭土　

ＣＬＳ。　１．３催化剂的制备　在带有加热的反应釜中，依次加入水、ＳｈＧ高　

岭土、ＵＳＹ浆液和铝溶胶黏结剂，混合均匀，过胶　体磨，然后在６００～７００℃下喷雾干燥成微球物　料，再将微球物料焙烧固化、洗涤、干燥，得到催　化剂产品。　

１．４主要分析测试方法　微反活性微反活性测定在ＣＳＡ—Ｂ型催化　剂评定装置上进行。老化条件：８００℃下处理４　

ｈ，采用１００％水蒸气；反应原料为大港轻柴油，反　应温度４６０　ｏＣ，反应时间７０　ｓ，催化剂装量５．０　ｇ，　剂油比３．２：１．０。　

ＩＲ酸性表征在Ｎｉｃｏｌｅｔ　５１０Ｐ型红外光谱仪　上进行ＩＲ酸性表征。测试过程及条件：样品在　３５０　ｏＣ下处理４　ｈ，抽真空至０．００１　Ｐａ，然后降温　至２００　ｏＣ后吸附吡啶，饱和５　ｍｉｎ，并在０．０１　Ｐａ　

下抽去物理吸附的吡啶，最后测试１３００～１８００　ｃｍ　的ＩＲ图。　孔性质测定　孔分布测定采用经典Ｎ：吸　

附、脱附等温线，在美国Ｃｏｕｌｔｅｒ公司生产的Ｏｎｍｉ．　ｓｏｒｐ　３６０型自动吸附仪上进行，测试条件：３５０℃　下处理４　ｈ，真空度１３３．３×１０～Ｐａ。　

收稿日期：２００１—１２—０５；修回日期：２００２—０３—０８　作者简介：刘从华（１９６７一），男，四川容县人，高级工程师，硕　士，从事催化裂化催化剂的研究与开发，申请发明专利８篇，　在国内外刊物发表论文ＩＯ多篇。

　维普资讯 http://www.cqvip.com 石化技术与应用　第２０卷　

物相分析（ＸＲＤ）Ｘ射线衍射法，在日本　Ｒｉｇａｋｕ公司Ｄ／ｍａｘ一３Ｃ　Ｘ射线衍射仪上进行测　试。　２结果与讨论　２．１高岭土的分析测试与相变过程　

ＳｈＧ高岭土来样的理化分析数据见表１。　

表１高岭土的理化分析　

从表１中可以看出，ＳｈＧ原高岭土的高岭石　质量分数大于８５％，Ｎａ２Ｏ和Ｋ，Ｏ的质量分数约　

为１．０％，中位粒径接近４．０　ｆＬｍ，Ａ１，Ｏ　质量分数　

不到３７％，石英质量分数较高。总的来看，原高　岭土的杂质质量分数偏高。对于焙烧高岭土来　说，ＳｈＧ一１高岭土中Ａ１，Ｏ　质量分数大于ＳｈＧ一２　

高岭土中Ａ１　Ｏ　的质量分数，二者的其他性质相　

近，莫来石质量分数在８％～１０％，初步具备了碱　改性的条件。原高岭土的高岭石质量分数大于　

８５％，焙烧土的莫来石质量分数为８％～１０％，　

Ａ１１Ｏ　质量分数３８％～４４％，石英质量分数不大　

于３．０％，中位粒径不大于３．５　ｍ。　高岭土改性前后的ＸＲＤ分析见图１。　

ａ一改性高岭土ＣＬＳＩｂ一焙烧高岭土；ｃ—ｓｈＧ原高岭土　图１高岭土改性前后的ＸＲＤ分析　

从图１的物相分析看出，ＳｈＧ原高岭土的主　要物相为高岭石和一定量的石英（２０＝２６．５０。），　

焙烧高岭土中的ＳｉＯ，和Ａ１２Ｏ　主要以无定形存　

在，并形成了一定量的莫来石相；同时，石英质量　分数有所增加。这与表２的理化分析结果是一　

致的。　高岭土在焙烧过程中，当焙烧温度达到约　

６００　ｏＣ时，原高岭土中的高岭石相转变成偏高岭　石，温度升至９５０　ｏＣ，偏高岭石部分转化成活性较　高的ＳｉＯ，，同时生成了尖晶石相，而在１　１００　ｏＣ　

时，尖晶石进一步转变为莫来石和方英石，ＳｉＯ，　

的活性有所下降。通过计算得出，在高温焙烧高　

岭土中，有２／３的ＳｉＯ　可转化成游离的ＳｉＯ　，约占　

焙烧高岭土的３６％，这部分ＳｉＯ，可以被碱性物质　

抽提出来。高岭土的碱改性就是利用这一反应　过程，从而达到改性的目的。高岭土在进行碱改　性前必须经过高温焙烧处理，就在于要将高岭土　

中的ＳｉＯ，充分活化。焙烧温度太低，形成的尖晶　

石少，ＳｉＯ，难以被活化；温度过高，将形成过量的　

莫来石，导致ＳｉＯ，的活性下降。所以，在高岭土　

焙烧过程中，要严格控制反应温度。　２．２焙烧高岭土的碱改性　

２．２．１碱改性工艺的优化　

一般来说，影响碱改性焙烧高岭土性能的主　

要因素有反应温度、反应时间、碱量以及液固比　（碱液与高岭土质量之比）。在９０～９５℃的条件　下，选择后３个因素，按照均匀设计的Ｕ　（５　）方　

案进行了高岭土的碱改性实验，结果见表２。　

表２碱改性高岭土的理化性质　

样品　编号　１　２＃　３　４＃　５　６　７　Ｎａ２０　Ａ１２Ｏ３　Ｆｅ２Ｏ３　Ｋ２Ｏ　孔体积　比表面　（埘）／％（　）／％（　）／％（埘）／％／（ｍＬ・ｇ　）／ｆｍ。・ｇ一　）　

孔体积和比表面是衡量碱改性高岭土性能　的重要指标，一般要求比表面达到１５０　ｍ２／ｇ，孔体　

积达到０．２５　ｍＩ

Ｊｇ。按照均匀设计实验的全排列　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　刘从华等．石嘴！ｌ　Ｊ高岭ｔ制备裂化催化剂应用研究　

数据处理方法，以孔体积为目标值，对表２中１　

～５　的数据进行优化处理。要得到孔体积不低　

于０．２５　ｍＬ／ｇ的碱改性高岭土产物，优化的碱改　

性工艺条件为：反应温度９０～９５℃，反应时间１　

～３　ｈ，液固比（４～６）：１，碱量３０％～５０％。　表２中６　样品是按照上述优化的碱改性工　

艺条件，在实验室投料１００　ｇ获得的改性产物，其　孔体积为０．３　ｍＬ／ｇ，比表面为１８８　ｍ　／ｇ，超过了预　

期的目标。同时，在容积６０　Ｉ　反应装置上进行了　放大实验，投料６　ｋｇ。从表２中看出，实验的改性　

产物（７　样品）也基本上达到了要求。　

２．２．２　ＳｉＯ　抽出率与产物性能的相关性考察　

在焙烧高岭土的碱改性过程中，对高岭土的　ＳｉＯ，抽出率与产物性能（比表面和孔体积）进行　

了关联，实验结果见表３。　

表３　ｓｉ０２抽出率与产物性能关系　

从表３看出，改性过程中高岭土的ＳｉＯ，抽出　

率与产物性能明显相关，随着ＳｉＯ，抽出率的增　

加，产物的孔体积和比表面增加，这是因为ＳｉＯ，　

抽出后，在焙烧高岭土颗粒上会形成部分孔隙，　抽出的ＳｉＯ，增多，所形成孔隙的数量和孔容都将　

增大，从而促使产物的比表面和孔体积增加。因　

此，ＳｉＯ，抽出率可以作为判断焙烧高岭土质量的　

指标。　２．２．３碱改性产物的表征　采用ＸＲＤ分析、红外光谱和氮吸附法等测试　方法，对碱改性产物进行了表征，结果分别见图１　

～图４。从图１看出，与焙烧高岭土相比，碱改性　

产物的ｘ光衍射图谱的背底较平，莫来石（２０＝　２６．１。）和石英（２臼＝２６．５。）有所增加，这是因为焙　

烧高岭土中呈无定形状态的ＳｉＯ　被碱抽提出来　

后，莫来石和石英质量分数相对增加了，因此要　

求原高岭土的石英质量分数尽可能低。　吡啶吸附的红外光谱可以检测出样品所具　

有的固体酸种类和相对大小，而催化剂的反应活　性与其酸性密切相关。　从图２看出，原高岭土基本上不具有任何酸　性，而碱改性高岭土ＣＩ＿Ｓ产生了明显的Ｌ酸性中　

心，这对改善催化剂的反应活性是有利的。　

０．７０　要０．６０　

一ｏ　５０　

ｏ　４０　ｌ７００　１６５０　１６００　１５５０　ｌ５００　１４５０　波数／ｃｍ　

ａ—ｓｈＧ原高岭土．ｂ一改性高岭土ＣＬＳ　图２高岭土碱改性前后的毗啶吸附ＩＲ酸性图　

‘　一　ｇ　删　莲　

ａ一改性高岭土ＣＫＳＩｂ一老化后的ＣＬＳ；ｃ一原高岭土　图３高岭土碱改性前后的吸脱附等温线　

２０　

１６　姜１２　

８　

４　

Ｏ　０　２　４　６　８　１０　孔半径／ｎｍ　

ａ一改性高岭土ＣＬＳ．ｂ一老化后的ＣＬＳ；ｃ一原高岭土　图４高岭土碱改性前后的孔分布曲线　

氮吸附法可以检测样品的表面吸附性质和　孔分布状况。从图３的吸脱附等温曲线看，原高　

岭土的吸脱附回环分布在相对压力较高的区域，　且吸附量较低，表明原高岭土只存在少量的大　孔，比表面很小；碱改性样品（曲线ａ）吸脱附回环　

位移到了相对压力等于０．６～０．７处，吸附量明显　

增加，表明碱改性产物具有较大数量的中孔（平　维普资讯 http://www.cqvip.com

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湛江高岭土作FCC催化剂载体可行性试验研究

湛江高岭土作FCC催化剂载体可行性试验研究

第２期　王振波，等：湛江高岭土作ＦＣＣ催化剂载体可行性试验研究　·ｌ５·　

湛江高岭土作ＦＣＣ催化剂载体可行性试验研究　

王振波，田辉平，陈振宇　

（石油化工科学研究院，北京１０００８３）　

摘要：对湛江高岭土的物化性质进行分析测试，并对以湛江高岭士为载体制备的半合成催化剂进行评价。结果表明，湛江高岭土　晶体结构以片状为主，粒度分布较为集中，化学组成与苏州高岭土基本相当；采用湛江高岭土为载体的催化剂，其质量指标和裂化　性能与对比样相当，可以满足ＦＣＣ催化剂质量指标的要求。　关键词：高岭土；ＦＣＣ催化剂；载体　中图分类号：ＴＱ４２６．６５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１０）０２—００１５—０３　

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ＦＣＣ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃａｒｒｉｅｒ　ｏｆ　Ｚｈａｎｊｉａｎｇ　Ｋａｏｌｉｎ　

ＷＡＮＧ　Ｚｈｅｎ—ｂｏ，ＴＩＡＮ　Ｈｕｉ—ｐ　ｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｚｈｅｎ一　

（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１　０００８３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｚｈａｎｊｉａｎｇ　ｋａｏｌｉｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　

ｏｆ　ＸＲＤ，ＸＲＦ，ｌａｓｅｒ　ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ　ａｎａｌｙｚｅｒ，ＳＥＭ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＦＣＣ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｉｔｈ　

Ｚｈａｎｊｉａｎｇ　ｋａｏｌｉｎ　ａｓ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＡＣＥ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｈａｐｅ　ｏｆ　Ｚｈａｎｊｉａｎｇ　

ｋａｏｌｉｎ　ｗａｓ　ｍａｉｎｌｙ　ｐｌａｔｅｌｉｋｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｔ　ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　

高岭土在生物医药领域的应用研究进展

高岭土在生物医药领域的应用研究进展

高岭土在生物医药领域的应用研究进展

摘要：

高岭土（Kaolin）是一种矿物质，因其在生物医药领域的多种应用而备受研究者的关注。本文将介绍高岭土在生物医药领域的应用研究进展。首先，介绍了高岭土的基本性质和制备方法；然后，讨论了高岭土在生物医药领域中的应用，包括药物载体、抗菌剂和伤口愈合促进剂等方面；最后，对高岭土在生物医药领域的前景进行了展望。

第一部分：高岭土的基本性质和制备方法

高岭土是一种由硅酸盐矿石经矿物学上的“水化”反应得到的白色粉末。其主要成分是硅酸铝，晶体结构为硅氧四面体和八面体铝氧层的层状结构。高岭土具有高度的吸附性和吸湿性，同时也是一种不活泼的材料，化学性质稳定。

目前，高岭土的制备方法主要包括湿法和干法两种。湿法制备方法分为沉淀法和离心法，通过沉淀或离心的方式获得纯度较高的高岭土。干法制备方法主要包括喷雾干燥法和机械研磨法，通过高温和机械力将原始高岭土转化为细粉末。

第二部分：高岭土在生物医药领域的应用

2.1 药物载体

高岭土作为一种多孔材料，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，可用作药物的载体。研究表明，将药物负载到高岭土表面或孔隙中可以提高药物的稳定性，并延长其释放时间。此外，高岭土还可以通过表面改性来调控药物的释放速率和特异性释放。

2.2 抗菌剂 高岭土因其具有良好的吸附性，可以用作抗菌剂。研究发现，高岭土可以吸附细菌细胞表面的有害物质，如某些细菌和病毒的外膜蛋白、毒素等。同时，高岭土还可以通过释放离子和表面电荷的作用来杀灭细菌。因此，高岭土在抗菌剂的开发和应用中具有潜在的价值。

2.3 伤口愈合促进剂

高岭土的吸附性和吸湿性使其在伤口愈合中具有潜在的应用价值。研究发现，将高岭土应用于伤口上可以提高伤口的水分含量，并促进伤口的愈合。高岭土中的铝离子还可以促进血小板凝集和纤维蛋白生成，加速伤口的愈合过程。因此，将高岭土用作伤口愈合促进剂具有广阔的应用前景。

第三部分：高岭土在生物医药领域的前景

二氧化钛高岭土负载型催化剂的制备、表征及光催化性能

二氧化钛高岭土负载型催化剂的制备、表征及光催化性能

二氧化钛高岭土负载型催化剂的制备、表征及光催化性能

二氧化钛/高岭土负载型催化剂的制备、表征及光催化性能

以高岭土为载体,采用TiCl4水解法制备了TiO2/高岭土负载型催化剂, XRD分析结果表明负载过程中有部分TiO2以类质同晶替代的方式存在于高岭土中.以草酸为目标降解物考察了催化剂的光催化活性,探讨了催化剂焙烧温度、催化剂用量、草酸初始浓度和光强度对催化剂光催化活性的影响.结果表明,负载催化剂适宜的焙烧温度范围为300～400 ℃;催化剂用量为1.0 g/L时,对草酸的降解率最高,反应300 min后达到96%;草酸初始质量浓度低于800 mg/L时,其降解率随初始浓度的增加而增加;增加光强度能提高草酸的降解率,但随着光强增加,它对降解率的贡献逐渐减弱.

作 者：马惠言 简丽 杨瑞芳 韩秀杰 张前程 Ma Huiyan Jian Li

Yang Ruifang Han Xiujie Zhang Qiancheng 作者单位：马惠言,简丽,杨瑞芳,张前程,Ma Huiyan,Jian Li,Yang Ruifang,Zhang

Qiancheng(内蒙古工业大学化工学院,内蒙古,呼和浩特,010051)

韩秀杰,Han Xiujie(航天科工集团第六研究院红峡化工厂,内蒙古,呼和浩特,010000)

刊 名：精细石油化工 ISTIC PKU英文刊名：SPECIALITY

PETROCHEMICALS 年，卷(期)：2007 24(5) 分类号：O647.11

TQ426 关键词：二氧化钛 高岭土 载体 光催化

高岭土结构特性研究(07年中国石化抚顺石油化工研究院)

高岭土结构特性研究(07年中国石化抚顺石油化工研究院)

第25卷　第5期2007年9月 石化技术与应用PetrochemicalTechnology&Application Vol.25　No.5 Sep.2007

研究与开发(399～401)

改性高岭土结构特性研究

朱慧红,孙素华,刘杰,张成,杨光

(中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)

摘要:考察了不同焙烧温度的高岭土分别经酸、碱改性后的结构特性。结果表明,焙烧温度为700～900℃时,强酸改性后偏高岭土的SiO2/Al2O3值(质量比)、比表面积和比孔容均显著增大,表面酸值增大且出现强酸中心;强碱改性后偏高岭土的SiO2/Al2O3值变化不明显,比表面积和比孔容均有所降低;强碱改性偏高岭土的表面酸值小于强酸改性偏高岭土的表面酸值。关键词:高岭土;偏高岭土;焙烧;孔结构;酸值;酸改性;碱改性中图分类号:TE624.9+5 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2007)05-0399-03

我国是一个盛产高岭土的国家,高岭土的价

格比较便宜。高岭土是一种以高岭石为主要成分

的黏土,其理想化学组成为Al2O3・2SiO2・2H2O,但由于地质形成过程的差异而含有不同的杂质

元素如K,Na,Fe,Mg等[1-2]。高岭土中含有一定

量的硅和铝,可用于合成具有一定裂化性能的加

氢催化剂载体。但未经过改性的高岭土由于其

活性较低,因此它不适宜直接用作催化剂载体材

料,而须对其进行改性后才能加以应用。高岭土

改性通常采用酸改性或碱改性。笔者分别考察

了酸、碱改性后高岭土的理化性质,以为此类载

体材料的开发提供基础数据。

1　实验部分

1.1　原料实验所用高岭土的组成列于表1。

表1　高岭土所含组分的质量分数组分w/%组分w/%Al2O3≥37.0Fe2O3≤0.7SiO2≥48.0K2O及Na2O≤0.6H2O<15.0

1.2　改性高岭土的制备分别称取适量高岭土,使其在不同温度下焙

烧后得到相应的偏高岭土。再称取等量的偏高