第27卷第8期高分子材料科学与工程
Vol .27,No .8
2011年8月
POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Aug 2011
明胶-壳聚糖复合膜的制备与性能
宋慧君
1,2
,孟春丽2,汤克勇
1
(1.郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450001; 2.河南工程学院材料与化学工程系,河南郑州450007)
摘要:制备了一系列不同配比的明胶-壳聚糖复合膜,研究了壳聚糖含量对复合膜力学性能、吸湿性能的影响,通过X 射线衍射和红外光谱分析了复合膜的结构。结果表明,复合膜及纯壳聚糖膜的断裂伸长率和拉伸强度均大于纯明胶膜,壳聚糖的加入可改善膜的力学性能。随壳聚糖含量的增加,复合膜的吸湿率增大。明胶与壳聚糖分子间存在较强的相互作用,与明胶共混可改变壳聚糖的晶粒大小,降低壳聚糖的结晶度。明胶与壳聚糖之间的相容性良好。关键词:明胶;壳聚糖;复合膜;性能;结构
中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)08-0165-03
收稿日期:2010-12-20
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50973097);河南省高校科技创新人才支持计划资助项目(2009HAS TIT015)通讯联系人:汤克勇,主要从事天然高分子及其复合材料的研究, E -mail :keyongtangzzu @yahoo .com
明胶来源广泛,价格低廉,具有良好的生物相容性和可降解性。但是,它的成膜性、力学性能及抗水性较差。壳聚糖价廉易得、易于加工,具有良好的生物相容
性、可降解性、抗菌防腐性和成膜性等。明胶-壳聚糖复合膜可用于生物医药、组织工程、食品等。目前,对增塑及改性明胶-壳聚糖复合膜的性能与应用的研究较多[1～3]
,但有关未增塑及改性明胶-壳聚糖复合膜的结构与性能的研究很少[4]。为了开发具有新性能的复合材料,使明胶-壳聚糖复合材料在可食性包装方面得到应用,有必要系统研究明胶-壳聚糖复合物的结构与性能,进一步了解其制备、结构与性能之间的关系,以制备性能特点互补、功能协同增效的绿色包装材料。本文采用溶液共混法制备了一系列明胶-壳聚糖复合膜,并研究了复合膜的结构和性能。1 实验部分1.1 实验材料
明胶:生物级,天津市科密欧化学试剂有限公司;壳聚糖:脱乙酰度95%,山东奥康生物科技有限公司;冰醋酸、氢氧化钠、碳酸钾、氯化钠:均为分析纯(市售)。1.2 明胶-壳聚糖复合膜的制备
将一定量的明胶(Gel )溶于去离子水中,40℃水浴加热,配成10%的明胶溶液;将一定量的壳聚糖(CS )溶解于2%的醋酸溶液中制备2%的壳聚糖溶
液。二者按照一定比例混合,使复合膜中壳聚糖的质量分数分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%,分别用Gel 、10%CS 、20%CS 、30%CS 、40%CS 、50%CS 、60%CS 、70%CS 、80%CS 、90%CS 和CS 表示。将不同比例的明胶-壳聚糖溶液共混后,于40℃水浴中搅拌均匀,静置24h ,在洁净的水平聚氯乙烯板上流延成膜。用0.3mol /L 的NaOH 溶液洗涤后再用去离子水洗至中性,室温下自然干燥,揭膜。
1.3 明胶-壳聚糖复合膜的性能测试
1.3.1 力学性能:将所制复合膜裁成哑铃型标准试样,于室温、相对湿度65%的环境中调湿48h 以上至恒量。参照GB /T 1040-92《塑料拉伸性能试验方法》,以CM T6104型微机控制电子万能试验机(深圳新三思计量技术有限公司)测定试样的拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速率50mm /min ,每个试样测5次,取平均值。
1.3.2 吸湿性能:将膜裁成1cm ×1cm 大小的薄片,在装有P 2O 5的干燥器中干燥至恒量,然后放在相对湿度为75%的密闭容器中,定时称量,至吸湿平衡。吸湿率以Q 表示,按式(1)计算。
Q =m w -m d
m d
(1)
式中:m d 、m w ———吸湿前、后试样的质量。每个试样
测量三次,取平均值。
1.3.3 X 射线衍射分析:用X ′pert PRO 型X 射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)进行研究。实验条件:灯电压40kV ,灯电流40mA ,Cu 靶,扫描范围5°～70°,用分
峰法计算其结晶度,用谢勒公式计算晶粒的大小[5]
。1.3.4 FT -I R 分析:将待测试样研磨成粉末,KBr 压片,用460型傅立叶变换红外光谱仪(尼高力仪器公司)测试,间隔2cm -1,测试范围4000cm -1～400cm -1
。
Fig .1 The Moisture Sorption Ratio of G elatin -Chitosan Compos -ite Films
2 结果与讨论
2.1 壳聚糖质量分数对明胶-壳聚糖复合膜吸湿性能的影响
在相对湿度为75%时,不同壳聚糖含量的明胶-壳聚糖复合膜的吸湿曲线和平衡吸湿率如Fig .1、Fig .2所示。由Fig .1、Fig .2可知,复合膜的吸湿率随壳聚糖质量分数的增加而增大。当壳聚糖质量分数较低(<30%)时,随壳聚糖质量分数的增大,其吸湿率显著增大。当壳聚糖质量分数为30%～60%时,复合膜的吸湿率增加缓慢。壳聚糖质量分数较低时,增大壳聚糖的用量,壳聚糖自身良好的吸湿性对复合膜的吸湿性能贡献较大,使其吸湿量显著增大。另一方面,明胶分子中的-OH 、-NH 2和-C =O 能与壳聚糖分子中的-OH 、-NH 2形成氢键结合[6],二者极性基团之
间充分地相互作用使可用于吸湿的亲水性基团数量减
少,表现出复合膜吸湿能力的增加不明显。壳聚糖质量分数超过60%后,随壳聚糖用量的增加,复合膜的吸湿率继续增大。
Fig .2 The Moisture Sorption Ratio at Equili brium of Gelatin -Chitos an Composite Films
Fig .3 T he Tensile Strength and Elongation at Break of Gelatin -Chitosan Composite Films
2.2 壳聚糖含量对明胶-壳聚糖复合膜拉伸强度和断裂伸长率的影响
明胶-壳聚糖复合膜的拉伸强度和断裂伸长率与
其壳聚糖含量的关系曲线如Fig .3所示。由Fig .3可以看出,与纯明胶膜相比,复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高,说明壳聚糖的引入有利于改善复合膜的力学性能。随壳聚糖用量的增大,复合膜的拉伸强度增大。当壳聚糖质量分数增大到40%后,继续增大壳聚糖的用量,复合膜的拉伸强度逐渐下降,说明过多的壳聚糖不利于提高其拉伸强度。当壳聚糖质量分数为20%～90%时,复合膜的拉伸强度均大于纯明胶膜或纯壳聚糖膜,可能是因为明胶分子与壳聚糖分子间强的相互作用。进一步提高复合膜中壳聚糖的含量,其拉伸强度下降,可能是因为壳聚糖含量过多,不能充分地与明胶之间形成氢键和离子键的结合。随壳聚糖用量的增大,复合膜的断裂伸长率增大。本文中所用壳聚糖的脱乙酰度较高(95%),其中含有较多的极性基团-NH 2、-OH 。在相同湿度下,随壳聚糖含量的增加,复合膜的吸湿率增大,水在其中可起到增塑
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