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固体催化剂的研究方法第十七章同位素方法

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讲　座固体催化剂的研究方法第十七章　同位素方法

沈师孔1,李春义2(11石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京

102249;

21石油大学(华东)重质油加工国家重点实验室,山东东营257061)

[作者简介]沈师孔(1935-),男,云南省通海县人,教授,博士生导师。主要研究方向:

天然气和轻烃催化转化,催化表面化学,催化反应动力学与机理。曾获德国洪堡研究奖学金,国家科技进步奖和自然科学奖。在国内外发表论文170余篇,如《氢置换化学吸附CO》、《甲烷部分氧化制合成气》等。电话010-89733784,电邮skshen@263.net。

在工业催化剂的研究和开发过程中,识别和表征催化剂的活性相,并确定它的催化作用机理是十分困难的。解决这一困难的方法必须依赖于催化剂表征、催化反应动力学和反应机理研究的巧妙结合。本文介绍的同位素方法是研究催化反应机理和在动态下表征催化剂表面反应物种的有效技术。在反应机理研究方面,同位素标记方法有其独到之处。自Taylor[1,2]采用氘作为标记物研究烃类在表面的反应以来,标记同位素方法已成为研究催化反应机理的一种重要手段。很多催化机理的发现都是采用标记同位素方法获得的,烯烃选择氧化的烯丙基机理、CO直接加氢合成甲醇机理、甲烷氧化偶联的甲基自由基机理等都是用标记同位素方法证明的。多相催化反应过程通常包含着多个反应步骤,而每个反应步骤可能还包括一个或多个反应物的化学吸附、化学吸附物种的反应以及反应产物的脱附。一个催化反应常常包含多种反应中间物种,其中有的可以脱附有的不能脱附。鉴别出这些中间物种的生成顺序并测定它们的表面浓度和寿命,可为了解催化反应机理提供重要信息。同位素瞬变动力学方法是将同位素示踪技术与瞬变技术结合的研究方法。同位素瞬变实验可以分为非稳态实验和稳态实验。非稳态实验主要可以得到有关反应机理方面的信息;而稳态同位素瞬变实验则融瞬变与稳态的优点于一身,在得到定性信息的同时,还可以得到有关反应中间物种的量、覆盖度和平均寿命等定量的信息,这些信息是其它技术无法得到的。在稳态条件下进行同位素瞬变实验的概念,首先由Happel等[3,4]于20世纪70年代末提出,并将该技术命名为稳态同位素瞬变动力学分析(Steadystateisotopictransientkineticanalysis),简称SSITKA。这项技术一经提出,便迅速成为研究非均相催化反应机理和动力学的有力工具,应用范围也由最初的CO加氢反应迅速扩展到合成氨、氨氧化、CO氧化、CH4氧化偶联、CH4部分氧化制含氧有机物、苯加氢、异丁烯加氢、异丁烷脱氢、F-T合成和CH4/CO2重整制合成气20余个催化反应体系[5]。本章将介绍:(1)用同位素标记法研究催化反应机理;(2)用同位素瞬变动力学研究催化反应机理和在动态下表征表面反应物种的概况。1　标记同位素方法111　原理和实验方法同位素是指质子数相等而中子数不等的具有不同相对原子质量的同一种元素,同位素又分为稳定同位素和放射性同位素,稳定性同位素如13C、18O、15N和氘等是稳定的原子,

不会发生衰变。放射性同位素如14C、35S是不稳定的原子,

它们以各自不同的半衰期进行核衰变,同时释放出一定能量的放射线,如14C的半衰期约为5740a,衰变时放出一个软β

射性(低能电子)后变为14N。因为元素的化学性质主要取决

于原子的电子结构,当同位素相对原子质量的变化小于10%时,同一元素的同位素在化学性质上的差别可以忽略,如13C、14C和12C除相对原子质量不同外,它们的化学反应性

能基本上是相同的。只有当相对原子质量改变很大的同位素,如H(相对原子质量为1)和D(相对原子质量为2),根据过渡态反应速率理论,由于显著改变了在零点的振动频率和穿过活化势垒的隧道概率,使反应速率有明显的差别,可以观测到动力学同位素效应。所以,用氘代分子不仅可作为标记物,还可以根据动力学同位素效应判断反应的控制步骤。但对于大多数元素,可以采用同位素标记物作为反应物,如采用14C16O、13C16O、12C18O或13C18O代替通常的12C16O作为

反应物,然后通过分析标记原子在反应产物中的分布情况,

就能比较可靠的判断反应机理。用同位素标记法研究反应动力学始于20世纪50年代末,早期的工作主要使用放射性同位素,因放射性污染及防护等问题,其应用受到局限。20世纪70年代以来,市场上可提供高纯度的D、13C、15N、18O等各种稳定同位素标记的

商品化合物,为使用稳定同位素标记化合物研究反应机理提供了便利条件。加拿大的MSDIsotopesDivisionofMerck

CanadaInc.公司和美国CIL(CambridgeIsotopeLaboratories)Inc.公司都可生产各种稳定同位素标记物。稳定同位素标记物的分析也十分灵敏和方便快捷,通常采用四极矩质谱就可完成。由于标记物分子与通常的分子相比,伸缩振动频率会发生红移,所以红外光谱有时也可用于分析标记原子在反

・176・2002年第31卷第8期

石 油 化 工PETROCHEMICALTECHNOLOGY

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net应产物中的分布情况。对于核自旋量子数不为零的原子如13C、H、D等,可以用核磁共振(NMR)来判断标记原子在

产物分子中的确切位置。与质谱法相比,红外光谱和NMR

有一定的局限性,它们通常只用于分析比较复杂的产物。112　标记同位素方法研究反应机理的实例11211　丙烯歧化反应机理Mol等[6]用放射性14C标记中间碳原子的丙烯分子(CH2　14CH—CH3)为反应物,研究在

Re2O7/Al2O

3催化剂

上丙烯歧化为乙烯和丙烯的反应机理。这一反应可以通过如下两种机理进行:

用CH2　14CH—CH3标记物作为原料气进行歧化反应,对生成产物的放射性测量表明,在产物乙烯分子中没有放射性,而全部的放射性14C同位素都在产物丁烯分子中。

这就证明丙烯在Re2O7/Al2O3催化剂上的歧化反应机理是:

首先形成1,2-二甲基环丁烷中间物,然后再分解为乙烯和丁烯。11212　丙烯氧化的反应机理丙烯选择氧化为丙烯醛是一个典型的烯烃选择氧化反应。Adams等[7,8]用3种氘标记丙烯CH2　CH—CH

2D

、

C3D6、CHD　CH—CH3和C3H6在450℃分别在钼酸铋催

化剂上进行丙烯氧化制丙烯醛反应,测定了这4种反应物的动力学同位素效应,结果列于表1。表1中所列数值为一级速率常数,其中第1行的预测值是按假定第1次抓取—CH

3

中的1个氢原子形成烯丙基(CH

2—CH—CH2)中间物是反

应控制步骤计算得到的;第2行的预测值是按第2次抓取烯丙基端次甲基中的1个氢原子是反应控制步骤计算得到的。由表1可见,一级动力学常数的实验值与第1行的预测值完全一致。由此可以证明从丙烯分子的—CH3上抓取第1个氢原子形成对称的烯丙基(CH2—CH—CH2)中间物是

反应控制步骤。由于邻近C　C双键π电子的作用,使该甲基上C—H的键能降低到约31318kJ/mol,显著低于C　C

双键上的C—H的键能,所以首先抓取—CH3上的1个氢原子形成烯丙基中间物是合理的。由于烯丙基中间物的对称性,两个端次甲基上的氢原子的活性都是等同的。Adams和Jennings根据抓取—CH3上的1个氢原子形成对称的烯丙基中间物是反应控制步骤的机理,采用动力学同位素效应k

D/kH=0155,

预测了分别用

CHD　CH—CH3和CH2　CH—CH2D为原料反应生成的丙烯醛中的氘原子浓度。表2是450℃下在混合相钼酸铋催化剂上氧化生成氘代与非氘代丙烯醛分子浓度的实测值与理论预测值的比较。由表2可见,实测值与理论预测值较为接近,这进一步证明抓取甲基上的第1个氢原子生成烯丙基中间物是丙烯氧化为丙烯醛的反应控制步骤。表1　不同氘代丙烯在混合相钼酸铋催化剂上部分氧化为丙烯醛的动力学同位素效应的理论值与实验值比较Table1　ComparisonoftheoreticalandexperimentalkineticisotopeeffectsinthepartialoxidationofpropyleneReactantC3H6DC3D6D′Assumedratelimitingstep　FirstHabstraction1.000.830.501.00　SecondHabstraction1.000.800.500.88　FormationofaC—Oband1.001.001.001.00Experimentalresults1.000.850.550.98 D:CH2　CH—CH2D;D′:CHD　CH—CH3.表2　在混合相钼酸铋催化剂上氘标记丙烯氧化产物中氘代(D1)与非氘代(D0)丙烯醛分子的实测值与理论预测值的比较Table2　ComparisonofexperimentalandexpectedconcentrationofdeuteriumsubstitutedacroleinReactantConversion/%Molefraction/%ObservedresultsExpectedresultsD0D1D0D1CH2　CH—CH2D3932.967.133.766.3CH2　CH—CH2D8129.470.633.766.3CHD　CH—CH36319.680.415.584.5CHD　CH—CH37720.479.615.584.5 Sachtler[9]用14CH2　CH—CH3、CH2　CH—14CH3和CH2　14CH—CH3这3种标记物研究了丙烯在钼酸铋催化剂上选择氧化为丙烯醛的反应机理。将反应生成的丙烯醛光催化氧化为乙烯和二氧化碳:CH2　CH—CHO+[O]CH2　CH2+CO2该反应可将—CHO基团的碳原子选择性地转化为CO2,再分别测量乙烯和二氧化碳的放射性,实验结果列于表3。表3　14C标记丙烯在钼酸铋催化剂上氧化生成丙烯醛中的14C分布Table3　Distributionof14Cinacroleinformedbythecatalyticoxidationof14ClabeledpropyleneoverabismuthmolybdatecatalystReactantRelativeradioactivityInC3H6In—COHIn—CH　CH214CH2　CH—CH31.000.450.49CH2　CH—14CH31.000.500.52CH2　14CH—CH31.000.040.96 由表3可见,无论用14CH2　CH—CH3还是用CH2　CH—14CH3为原料气,在产物丙烯醛中放射性14C的分布基本相同。两种不同的14C标记丙烯醛14CH2　CH—CHO和CH2　CH—14CHO在反应产物各占1/2左右。而CH2　14CH—CH3为原料气,在产物丙烯醛的—COH基团中基本上没有放射性14C。这些实验结果再次证明,丙烯氧化是按烯丙基中间物(π-allylintermediate)机理进行的,因为烯丙基络合物中在端位的两个碳原子是完全等效的,所以在两个端碳原子插入氧原子和氧化脱氢的概率相同。因此从端次甲

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第三章酸碱催化

第三章酸碱催化


6 金属盐
Na2CO3,K2CO3,CaCO3,(NH4)2CO3, Na2WO4·2H2O ,KCN等
7 复合氧化物
SiO2-MgO,Al2O3 –MgO, Si2O –ZnO,ZrO2ZnO,TiO2-MgO等
常见得酸催化剂: ❖ 硅酸铝 ❖ 氧化铝 ❖ 分子筛 ❖ 金属盐 ❖ 酸性离子交换树脂
TiO2－SO42
7 ZrO2－SO42
Fe2O3－SO42
8 HZSM－5
特点:
➢ 超强酸属于B酸类 ➢酸吸; 附在载体上(SiO2—Al2O3,SiO2—TiO2)形成固体 ➢ 主要用于制备烷基碳烯离子,进行烷基化反 应 和异构化反应; ➢ 反复使用、腐蚀、污染少、易分离、使用方便。
超强碱:H- ＞+26
谱线3300 ㎝-1、1640 ㎝-1 NH3与表面H+作用生成NH4+ 得B 酸中心 谱线3120 ㎝-1 、1450 ㎝-1
氨在硅胶上得吸收光谱
3300
1640
40
3120
1450
吸收
20 NH3 NH4+
NH3
N+ H4
3500 3000
a — 脱水Cat
2500
2000
㎝-1
b、c — 再吸水Cat
Al2O3 制备
➢ 性能对比 :
α- Al2O3 Al — O 八面体,配位数 6 ,无酸性 各种Al2O3中最重要得两种变体:
γ- Al2O3 η- Al2O3
γ,η 差别:
二者表面既有酸位,有有碱位;酸位为L 酸,碱位为O2-。
① 四方晶格结构扭曲程度(γ>η)酸性较强
② 六边形层得堆砌规整性(η> γ)
化学反应机理的探究与研究方法

化学反应机理的探究与研究方法

化学反应机理的探究与研究方法化学反应机理的探究与研究方法是化学领域中的重要研究方向，它涉及到化学反应内部发生的具体过程和步骤。

通过对化学反应机理的深入研究，我们可以更好地理解化学反应的本质，掌握化学反应的规律，从而为化学合成、材料制备、药物研发等领域提供理论依据。

1.化学反应机理的基本概念–化学反应机理：化学反应机理是指化学反应从开始到结束所经历的一系列步骤和过程。

–初步反应步骤：初步反应步骤是指化学反应中能量较低、较容易发生的步骤。

–中间体：中间体是指在化学反应过程中，反应物转化为产物之间的过渡状态。

–决速步骤：决速步骤是指决定整个化学反应速率的步骤。

2.化学反应机理的研究方法–实验方法：实验方法是通过实验室实验来研究化学反应机理的主要手段。

包括动力学实验、同位素标记实验、光谱学实验等。

–理论方法：理论方法是通过理论计算和模型模拟来研究化学反应机理的重要手段。

包括量子化学计算、分子动力学模拟、反应路径理论等。

–动力学分析：动力学分析是研究化学反应速率规律和反应机理的关系的方法。

包括速率常数测定、速率方程推导、活化能计算等。

3.化学反应机理的应用–合成方法：通过对化学反应机理的研究，可以开发出新的合成方法，提高合成效率和选择性。

–催化技术：通过对化学反应机理的研究，可以设计和开发出高效的催化剂，促进化学反应的进行。

–药物研发：通过对化学反应机理的研究，可以理解和优化药物分子的合成过程，为药物研发提供理论支持。

化学反应机理的探究与研究方法在化学领域中具有重要意义。

通过对化学反应机理的深入研究，我们可以更好地理解化学反应的本质，掌握化学反应的规律，从而为化学合成、材料制备、药物研发等领域提供理论依据。

习题及方法：1.习题：某化学反应的速率方程为 r = k[A][B]，其中 r 为反应速率，k为速率常数，[A] 和 [B] 分别为反应物 A 和 B 的浓度。

若该反应的中间体为 IM，初步反应步骤为A + IM → B，决速步骤为IM → B，则该反应的机理是什么？解题方法：根据速率方程和反应步骤，可以推断出该反应的机理为A + IM → B （初步反应步骤）和IM → B（决速步骤）。

化学必修2课本中各章节《问题交流及习题参考答案》

化学必修2课本中各章节《问题交流及习题参考答案》

化学必修2课本中各章节《问题交流及习题参考答案》（来源教师用书）共13页目录第一章物质结构元素周期律第一节元素周期表三、问题交流【思考与交流】教材中关于元素性质与原子结构的关系，主要是通过探究碱金属和卤族元素的性质得出同一主族元素得失电子的能力、金属性和非金属性递变的趋势，这是本节的重点，也是难点。

教学中要注意教给学生思考问题的思路和方法，为学习下一节元素周期律奠定基础。

四、习题参考4.（1）(2)甲与乙：C+O2CO2乙与丙：2Na+O2Na2O2乙与丁：4Al+3O22Al2O35.不可以，113种元素并不等于只有113种原子，原子的种类实际上多于113种。

第二节元素周期律三、问题交流【学与问】元素周期表和元素周期律学习中，应帮助学生掌握以下要点：1.根据元素在周期表中的位置，预测其原子结构和性质，反过来根据元素的原子结构推测它在周期表中的位置。

2.掌握同周期、同主族元素性质的递变规律。

3.熟悉常见元素在周期表中的位置。

4.指出金属性最强和非金属性最强元素的位置。

5.推测未知元素的位置及性质。

四、习题参考1.B2.(1) Na＜K (2)Al＞B (3)Cl＞P (4)Cl＞S (5)O＞S3.(1)HNO3＞H2PO4 (2)Mg(OH)2＞Ca(OH)2 (3) Mg(OH)2＞Al(OH)34.银白色，与水剧烈反应，性质比钾和钠活泼。

5.（1）Ba＞Be(2) Ba也要密封保存6.（1）7，4（2）七周期、ⅣA(3)金属第三节化学键三、问题交流电子式是高中化学的重要化学用语，关于电子式的教学，必须使学生明确：1.电子式中的电子数是指最外层电子数，而不是指电子总数；2.阳离子、阴离子电子式的区别；3.离子电子式中的电荷数与元素化合价表示方法的区别；4.表示离子键和共价键的电子式的区别；5.“用电子式表示结构”和“用电子式表示分子的形成过程”是不同的，不要混淆。

2.稀有气体最外层电子已达到2个或8个电子的稳定结构。

生物体中氨基酸单体碳稳定同位素测试方法研究

生物体中氨基酸单体碳稳定同位素测试方法研究

第43 卷第 3 期2024 年3 月Vol.43 No.3447~454分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）生物体中氨基酸单体碳稳定同位素测试方法研究梁建鑫1，尹希杰1，2*，苏静1，林锡煌1，李玉红1（1．自然资源部第三海洋研究所分析测试中心，福建厦门361005；2．中国地质调查局舟山海洋地质灾害野外科学观测研究站，山东青岛266237）摘要：氨基酸作为蛋白质的基本组成单位，是重要的生命物质，其单体碳同位素研究在生物地球化学、生态学、生物体代谢和环境科学等领域具有重要意义。

该文优化了海参和海藻氨基酸提取和纯化流程，通过N-新戊酰基-O-异丙酯（NPP）方法衍生化后，分别用气相色谱-质谱（GC-MS）和气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（GC-C-IRMS）测试其浓度和碳同位素组成。

结果显示，15种氨基酸单体的分离效果较好，回收率为46.4%~96.3%，各氨基酸在1.0~16.0 μmol/L范围内线性关系良好（r2为0.987~0.999）。

15种氨基酸单体衍生物δ13C值的标准偏差均小于0.30‰（n=10），在0.6~2.0 mmol/L浓度范围内δ13C的平均误差为±0.24‰，方法检出限为0.6 nmol。

海参和海藻样品各氨基酸单体δ13C值的范围分别为-31.10‰~-8.58‰和-30.53‰~-13.76‰，标准偏差均在0.33‰以内，可满足生物体氨基酸单体碳同位素的测试精度需求。

关键词：气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（GC-C-IRMS）；N-新戊酰基-O-异丙酯（NPP）；氨基酸；碳稳定同位素中图分类号：O657.63；O629.7文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2024）03-0447-08Study on the Compound Specific Carbon Stable Isotope Determina⁃tion of Amino Acids in OrganismsLIANG Jian-xin1，YIN Xi-jie1，2*，SU Jing1，LIN Xi-huang1，LI Yu-hong1（1．Information and Testing Support Center，Third Institute of Oceanography，Ministry of Natural Resources，Xiamen　361005，China；2．Zhoushan Field Scientific Observation and Research Station for Marine Geo-hazards，China Geological Survey，Qingdao　266237，China）Abstract：As the basic unit of protein，amino acids（AAs）are important living substances.The study of their monomer carbon isotope is of great significance in the fields of biogeochemistry，ecolo⁃gy，organism metabolism and environmental science. In this paper，we optimized the extraction and purification processes of AAs from sea cucumber and seaweed. After derivatization by N-pivaloyl-O-isopropyl（NPP） method，the concentration and carbon isotope composition were tested by gas chro⁃matography-mass spectrometry（GC-MS）and gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry（GC-C-IRMS）. The results showed that 15 AAs were successfully separated，the re⁃coveries were between 46.4% and 96.3%，and the linear relationship of each amino acid was good in the range of 1-16 μmol/L（r2=0.987-0.999）. The standard deviations of δ13C values of 15 AAs mono⁃mer derivatives were less than 0.30‰（n=10），and the average error of δ13C was ± 0.24 ‰ in the con⁃centration range of 0.6 - 2.0 mmol / L. The detection limit of this method was 0.6 nmol. The δ13C val⁃ues of AAs monomers in sea cucumber and seaweed samples ranged from -8.58‰ to -31.10‰，and -13.76‰ to -30.53‰，respectively，and the standard deviations were all within 0.33‰，which could meet the accuracy requirements of carbon isotope analysis of AAs monomers in organisms.Key words：gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry（GC-C-IRMS）；N-pivaloyl-O-isopropyl（NPP）；amino acid；carbon stable isotope生物代谢过程中的同位素分馏效应会导致代谢产物的各元素同位素（2H、18O、13C和15N）组成存在显著差异，使得肌肉等组织的整体同位素组成不能针对性地反映某类化合物在生物体内的生理特性、合成机制和代谢过程等［1］。