第六章金属催化剂催化作用
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金属催化剂的催化原理
金属催化剂的催化原理可以分为两个步骤:吸附和反应。
1. 吸附:金属催化剂通常能够吸附反应物分子,使其吸附在金属表面上。
这是由于金属表面的活性位点可以与反应物分子相互作用并形成化学键。
吸附有助于增加反应物的有效浓度,促使反应发生。
2. 反应:吸附在金属表面上的反应物分子可以与其他反应物分子发生反应,生成产物。
金属催化剂能够提供活化能,使反应物分子之间的化学键断裂和形成更容易。
另外,金属催化剂也可以在反应过程中参与反应,形成中间体或生成活性物种,帮助加速反应速率。
金属催化剂的催化原理还与金属的电子结构有关。
金属催化剂通常具有一定的电子密度和可调节的反键电子,这些特性使金属具有一定的催化活性。
金属催化剂的选择性和活性可以通过金属种类、表面结构、晶体面、孔隙结构等参数进行调节。
总结起来,金属催化剂通过吸附和反应的过程,利用金属表面上的活性位点来降低化学反应的活化能,提高反应速率,并且由于它们的可调节性和选择性,可以实现特定反应的催化控制。
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程,它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂,广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率,且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成,金属催化剂可以分为两类:一类是纯金属催化剂,即单一金属元素或金属合金;另一类是负载型金属催化剂,即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性,常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂(如铂、钯、铑等)、过渡金属催化剂(如铁、铜、镍等)以及稀土金属催化剂(如钕、镧等)。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性,适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用:1.提供活性位点:金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点,吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能,加速反应速率。
2.调控反应的能垒:金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力,改变反应的活化能。
例如,在氢气化反应中,贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合,从而降低氢与反应物之间的能垒,促进反应进行。
3.提供电子转移:金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应,如氧化还原反应,通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化:金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应,形成中间体,进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
金属催化剂及其催化剂作用机理作者: 可可西里发布日期: 2008-09-081.金属催化剂概述金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂,如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等;分散或者负载型的金属催化剂,如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂,Ni/Al2O3加氢催化剂等;6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂,如LaNi5可催化合成气转化为烃,是70年代开发的一类新型催化剂,也是磁性材料、储氢材料;金属簇状物催化剂,如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂,至少要有两个以上的金属原子,以满足催化剂活化引发所必需。
这5类金属催化剂中,前两类是主要的,后三类在20世纪70年代以来有新的发展。
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属,这与金属的结构、表面化学键有关。
金属适合于作哪种类型的催化剂,要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时,催化剂与反应物要相互作用。
除表面外,不深入到体内,此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂,因为H2很容易在其表面吸附,反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”(Pd、Pt,也有Ag)可作氧化反应催化剂,因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识,要了解其吸附性能和化学键特性。
2.金属和金属表面的化学键研究金属化学键的理论方法有三:能带理论、价键理论和配位场理论,各自从不同的角度来说明金属化学键的特征,每一种理论都提供了一些有用的概念。
三种理论,都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联,它们是相辅相成的。
(1)金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。
每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。
由于有N个轨道,且N很大,因此这些能级是连续的。
由于轨道相互作用,能级一分为二,故N个金属轨道会形成2N个能级。
电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。
故在绝对零度下,电子成对从最低能级开始一直向上填充,只有一半的能级有电子,称为满带,能级高的一半能级没有电子,叫空带。
化学反应中的催化剂和催化作用化学反应是物质的转化过程,而催化剂在化学反应中扮演着至关重要的角色。
催化剂可以显著加速反应速率,降低所需的能量,并且在反应结束时可以被回收再利用。
本文将介绍催化剂的作用机理、分类以及在实际应用中的重要性。
一、催化剂的作用机理催化剂通过提供适宜的反应路径来改变化学反应的速率。
在反应中,催化剂与反应物发生物理或化学相互作用,形成活化复合物,从而降低了反应所需的活化能。
具体来说,催化剂可以通过以下几种方式发挥作用:1. 提供活化官能团:催化剂能够与反应物中的官能团相互作用,使其更容易发生反应。
例如,金属催化剂可以提供活性位点,促使气体分子吸附,并改变分子间相互作用从而促进反应。
2. 降低反应的活化能:催化剂能够降低反应物转化为中间体的活化能,使反应更容易发生。
催化剂通过与反应物形成键合,改变键的极性和键长,从而降低活化能。
例如,酶作为生物催化剂,在生物体内可以加速许多反应。
3. 提供新的反应机制:催化剂能够介导新的反应机制,从而改变反应路径。
有些催化剂能够提供反应的新的活化途径,从而产生具有不同化学性质的产物。
二、常见的催化剂分类根据催化剂的组成和性质,我们可以将其分为以下几类:1. 酸催化剂:酸性催化剂通过向反应体系中提供质子(H+),可以促进酸碱反应、羰基化反应等。
典型的酸催化剂包括硫酸、HCl等。
2. 碱催化剂:碱性催化剂以提供氢氧根离子(OH-)为主,可以促进酸碱反应、酯化反应等。
氢氧化钠和氢氧化钾是常见的碱催化剂。
3. 金属催化剂:金属催化剂通常以过渡金属为主,如铂、铁、钯等。
金属催化剂在许多有机反应中具有广泛应用,如氢化反应、烯烃的加成反应等。
4. 酶催化剂:酶是一类高度特异性的生物催化剂,通过空间结构和活性位点的调节来加速反应速率。
例如,酶催化剂可以促进葡萄糖转化为乳酸的反应。
三、催化剂在实际应用中的重要性催化剂在各个领域的应用都非常广泛,从化学合成到环境保护都离不开催化剂的存在。
化学反应中的催化作用和催化剂的种类化学反应是物质之间发生变化的过程,而催化作用则是在化学反应中加入催化剂以提高反应速率的过程。
催化作用的存在使得许多反应能够在较低的温度和压力下进行,从而节约能源和减少环境污染。
催化剂是催化作用的关键组成部分,不同的反应需要不同类型的催化剂。
一种常见的催化剂是金属催化剂。
金属催化剂在化学反应中起到了极其重要的作用。
例如,铂催化剂常用于氢气与氧气的反应中,促使氢气与氧气快速反应生成水。
这种反应是燃料电池中的关键反应,而铂催化剂的存在使得反应能够在较低的温度下进行,从而提高了燃料电池的效率。
除了金属催化剂,还有非金属催化剂。
例如,氮气中的氮气和氢气反应生成氨气的反应需要铁催化剂。
铁催化剂能够降低反应的活化能,使得反应能够在较低的温度和压力下进行。
这种反应是人工合成氨气的重要反应,而铁催化剂的使用使得合成氨气的过程更加经济和环保。
此外,还有一类特殊的催化剂,即生物催化剂。
生物催化剂是生物体内的酶,能够催化生物体内的化学反应。
例如,消化过程中,胃液中的酶能够催化食物的分解,使得食物中的营养物质能够被吸收和利用。
生物催化剂的存在使得许多生物体内的反应能够在体温下进行,从而维持生命的正常运作。
除了以上几种催化剂,还有许多其他类型的催化剂。
例如,酸催化剂和碱催化剂在许多有机反应中起到了重要作用。
酸催化剂能够促使酯的加水分解反应,将酯分解成醇和酸。
而碱催化剂则能够促使醇和酸的酯化反应,将醇和酸反应生成酯。
这些反应在有机合成中广泛应用,而酸催化剂和碱催化剂的使用使得这些反应能够在较温和的条件下进行。
总之,催化作用在化学反应中起到了至关重要的作用。
不同类型的反应需要不同类型的催化剂。
金属催化剂、非金属催化剂和生物催化剂是常见的催化剂类型。
它们能够降低反应的活化能,提高反应速率,从而使得许多反应能够在较低的温度和压力下进行。
催化作用的应用不仅能够节约能源和减少环境污染,还能够促进许多重要的化学反应的发展和应用。
催化剂在化学反应中的作用催化剂是一种能够在化学反应中加速反应速率的物质,其作用是通过提供反应路径上的新路线降低反应的活化能,从而使反应更快地进行。
催化剂广泛应用于各种化学反应中,例如用于加氢、氧化、聚合、分解和脱氢等反应。
本文将探讨催化剂的作用机理、分类和应用。
一、催化剂的作用机理催化剂能够加速反应的速率是因为它改变了反应的路径。
在反应中,反应物的原子或分子需要克服一个活化能垒才能转化为产物。
这个活化能垒是由反应物原子或分子之间的键能差异引起的。
催化剂能够降低反应物转化为产物所需的活化能垒,是因为它提供了一条新的反应路径。
该路径使反应物转化为产物所需的能量更低,从而使反应更快。
在催化剂作用下,反应物与催化剂之间会形成一个中间物种。
这个中间物种能够更容易地转化为产物,并释放出催化剂。
这使得催化剂可以多次使用,从而降低了反应的成本。
二、催化剂的分类催化剂根据其化学性质和反应机理可以分为以下几种:1.酸催化剂酸催化剂是指在酸性条件下能够加速反应速率的催化剂。
它们通常是质子酸,例如HCl、H2SO4和H3PO4等。
酸催化剂常用于加成、酯化、缩合和裂解等反应。
2.碱催化剂碱催化剂是指在碱性条件下能够加速反应速率的催化剂。
它们通常是氢氧化物或氨基化合物,例如NaOH、KOH和NH3等。
碱催化剂常用于酯化、加成、聚合和脱羟等反应。
3.金属催化剂金属催化剂是指在金属表面或金属离子的存在下能够加速反应速率的催化剂。
它们通常是贵金属,例如铂、钯和铑等。
金属催化剂常用于氢化和氧化等反应。
4.酶催化剂酶催化剂是指在酶的存在下能够加速生物反应的催化剂。
它们通常是在生物体内产生的特异性蛋白质。
酶催化剂常用于代谢和合成等反应。
三、催化剂的应用催化剂广泛用于工业生产中的各个方面。
以下是几个常见的应用:1.石化行业石化行业是催化剂的重要应用领域之一。
几乎所有石化反应都需要催化剂,例如精炼、裂解、加氢和脱氢等反应。
例如,世界上70%以上的乙烯、甲醇和丙烯等化学品是通过催化剂合成的。
第六章金属催化剂催化作用章节分配一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例二、乙烯环氧化催化作用1.乙烯环氧化工业催化剂2.乙烯环氧化反应机理3.乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂三、氨合成催化剂催化作用1.合成氨催化剂简况2.熔铁催化剂的结构3.各种助剂的作用及含量的最佳值范围4.氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理四、烃类催化重整催化剂作用原理1.催化重整反应及重整催化剂2.烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢3.催化重整作用机理五、其他重要类型金属催化剂简介1.镍系催化剂2.裂解气中炔烃选择加氢催化剂六、金属催化剂的电子迁移、d 空穴与催化活性七、多位理论的几何因素与能量因素八、对多位理论及电子理论的评价金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入,同时也是获得最广泛应用的一类催化剂,例如,氨的合成(Fe)和氧化(Pt),有机化合物的加氢(Ni, Pd, Pt, 等)、氢解(Os, Ru, Ni,等)和异构(Ir, Pt,等),乙烯的氧化(Ag), CO的加氢(Fe, Co, Ni, Ru,等)以及汽车尾气的净化(Pt, Pd,等)等等。
其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。
(1)自从上世纪P. Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来,迄今除金属催化剂以外,尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂. 又如,乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事.然而除金属催化剂之外,也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂,另外,如众所周知,F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等•那么,金属催化剂之所以具有这种高的活性,其内在因素是什么?(2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属,而且,金属催化剂的功能又都和 d 轨道有关,这是为什么?(3)当过渡金属催化剂按其活性排列时,对每个反应都有自己独有的序列,即使对每类反应,至今也未发现它们有相同的序列,什么是决定这种序列的内在因素?(4)对一个反应来说,为什么同类金属又常常有明显不同的选择性?(5)对某些反应来说,单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的),载体以及制法,为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系?(6)由两种金属制成的合金催化剂,其催化功能随组分有强大变化,而且又明显地取决于所研究的反应,产生这些效果的原因是什么?表金属催化剂类型按制备方法划分一、金属催化剂的特征金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比,有下面最具特征的事实。
(一)有裸露着的表面,这一事实包含着以下三种含义:1、前已述及,配合物中心金属的配位部位可以为包括溶剂在内的配体所全部饱和,而对具有界面的固体金属原子来说,至少有一个配位部位是空着的。
2、金属配合物在溶液中总是移动着的,而且可互相碰撞,以至在配体之间发生交换并保持一种微观的动态上的平衡. 但是,固体表面的金属原子则是相对固定的,不能相互碰撞,因此,从能量上来说,处于各种各样的亚稳状态.3、配体的性质不同,在固体金属中,金属原子四周的邻接原子一一配体都是相同的金属原子本身,因此,与此相关的热力学上的稳定性也就不同.匚)金属原子之间有凝聚作用.和上述3有关,在金属中,金属原子之间有相互凝聚的作用.这是金属之所以具有较大导热性、导电性、展延性以及机械强度等的原因,同时,也反映了金属原子之间化学键的非定域性质。
金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定化能,从而在热力学上具有较高的稳定性.所以金属是很难在原子水平上进行分散的.下面是一些实验事实。
1、金属原子尽管在适当配体作用之下,可以避免进一步凝聚而形成所谓的原子簇化合物.金属原子簇化合物如本书第五章所述,从其结构化学以及化学键理论来看,可以看作金属催化剂的模型,但是,从含底物的催化体系的热力学稳定性的观点加以分析,那么,它和真正的金属催化剂有着明显的区别。
2、金属原子通过金属键凝聚达到稳定的原动力,就在于金属原子之间有很强的集合在一起的倾向,这从金属的原子化热远大于相似配合物的键能得到证明。
3、在由浸渍法制取金属载体催化剂时,可以清楚地看到,原来的金属离子,是在分散状态下被还原成金属原子的; 在还原过程中,生成的金属原子确实具有 甩开载体而相互吸引的凝聚力。
4、以相”的形式参与反应。
当固体金属显示出有催化活性时•金属原子总是以相当大的集团,而不是像配合物催化剂那样以分子形式与底物作用, 也就是 说,金属是以相当于热力学上的一个 相'的形式出现的•这是金属催化剂在热力 学上的又一特征。
在催化反应中,由于金属具有上述的非定域化作用, 所以,诸如金属的颗粒 大小,金属晶面的取向,晶相的种类以及关系到这些性质的制备方法,都对催化 剂的性质有明显的影响。
通过以上对固体金属催化剂和金属配合物催化剂的对比,金属催化剂的特征 可概括为:(L)—个配位是空的-有较大的活化反应分子的能力具猱耐粘篦轟鑫理活化反应分子的能力大,但选择性差(3) 配位是金属原子本身——限制了适应反应的本质 k <4)由于是集聚侬化学键—要求有严格的反应条件* 是非定域的,比较稳定结构敏感性大 (5)具有“相”的行为——催化剂的适应性可以预测二、过渡金属表面上的表面“配合物”过渡金属及其氧化物与过渡金属配合物催化性质之间的相似性已被引起广泛的注意。
例如它们都能催化有氢和烯烃参与的反应, 从上述这些类似性已可 以得出以下结论:过渡金属及其化合物的吸附和催化活性应有同一原因,显然, 催化活性是由化学吸附分子和过渡金属表面上的单个原子借助于 d 轨道形成表面 配合物”而产生的.例如前一章描述的过渡金属氧化物的情况也与此类似.至 于说到金属的高导电性,那么,这个性质当然在某些情况下可以保证 “使吸附分 子带有应有的电荷,并使氧化 一还原过程易于进行”,然而它并非过渡金属催化 剂作用的根本原因。
、金属催化剂的电子送移、d 空穴与催化活性金属原子中的价电子在原子间高度公共化. 用化学键的观点来说,就是金属 原子间所构成的化学键是个特大的共扼体系, 电子云高度离域化。
由此就提出一 个问题,作为多相催化作用第一步的化学吸附,它在表面上虽然是与一个或几个 原子作用,但是因为原体属化的征 固金催剂拓子间的化学键彼此沟通,这种金属聚集态的性质,在多大程度上影响了化学吸附?既然价电子在原子间沟通,整块金属晶粒就应看成为一个整体•可以认为,化学吸附是作用物(反应物)与催化剂间的电子迁移过程•催化剂的电子能级及电子占有状态,可借用固体物理过程中的能带论来讨论。
按金属与作用物双方的最高电子占有能级及最低末填充能级的相对位置,决定电子由金属流向作用物(负离子吸附),或者由作用物流向金属(正离子吸附),或者两者共享电子对,形成共价吸附。
曾进行一些实验来验证这种模型•例如测定气体在金属膜(如W、Ta、Pt等)吸附后的输出功、膜电阻、磁化率等性质的变化。
其大致结果如表6-3所示。
对CO、N2O而言,说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用物. 但对H2、02而言,出现某些不一致的情况。
又如NH3的同位素交换反应:D2 + NH3 NH2D + HD,其反应活性与输出功的关系,如图8—1 6所示•从图中可看出,线性关系不好•看来,单纯用电子迁移能力,不可能真实反映客观情况. 这是因为催化作用是一种化学作用,应当注意作用时的轨道的方向与对称性。
起先,曾将过渡金属的d状态与催化活性进行关联.固体物理能带论描述过表&3金属膜吸附片的物理性质变化渡金属的d状态是采用所谓的“d空穴”概念。
例如Ni原子的外层电子为3d84s2, 当Ni 原子互相接近,组成金属固体时,由于s带变宽,s电子部分填充在3d带中.这样,每个原子平均有9.4个电子在3d带中,0.6个电子在4s带中.d带本来可填充10个电子,所以仍有0.6个空穴,称为d带空穴.如图8—17所示.d 带空穴愈多,说明末配对的d 电子愈多,其呈现的磁化率愈大.Cu原子比Ni 原子多一个电子,其外层电子是3d104s1,如在Ni金属中掺人Cu,组成Cu—Ni 合金,则将使Ni的d空穴下降,其磁化率也就随之下降。
图6-1 NH® D同位素交换反应的活化能与功函数的关系用骨架型Ni-Cu催化剂对苯加氢,大体说来,催化活性与磁化率有平行的关系。
表明d穴对此催化反应有利(不过,反应速度实际上是与表面镍浓度有关. 而合金的表面组成服从降低表面能的热力学原则,与体相组成相差很大。
对苯乙烯加氢,采用Ni-Cu催化剂,也表明d穴对此反应有利.当用纯Ni 时,d穴最多,活性也最大.当用Fe-Ni时,d穴虽比纯Ni更多,但实验表明,Fe含量愈大,催化活性反而降低.这说明d穴也不宜过多,过多则吸附太强,不利于进一步反应.这些实验事实,采用d电子状态来关联催化活性,比之单纯用电子迁移能力已有所进步.Pauli ng用另一种办法来描述d状态.他认为金属原子间的化学键轨道,可以由d 轨道参与的杂化轨道所组成,d轨道参与的成分越多,则这种金属键的d 成分也越多.他称这种金属键中的d成分为d特征百分数.化学吸附主要是与末参与金属键的d轨道作用,所以,d特征百分数越大,参与化学吸附的d轨道就越少.实际上,d特征百分数是和d空穴互为倒数关系的一种衡量办法.应用d特征百分数概念来解释前述NH3与D2同位素交换的实验事实,其线性关系会好一些,如图8—18所示.图6-2 NH3与D2的同位素交换速率与金属d特征%的关系从现有许多实验事实看来,对金属催化剂的催化作用,既要考虑金属与金属原子间的相互作用,也要考虑金属原子特征.例如从CO在金属上的红外光谱证实,CO在金属上形成的一些化学吸附态,与均相中CO和金属原子构成的单核、双核络合物有相似之处.这表明反应物还是按配位络合的化学特性与金属表面某种原子联接在一起的。
工业上广泛采用金属负载型催化剂.当金属负载的分散度愈来愈高时,金属与金属原子间的作用,一般有某种程度的削弱.例如镍金属原为铁磁性,高度分散后变为顺磁性,说明原子间作用已有所变化.金属晶粒的大小,可能对催化活性有影响,甚至有较大的影响.金属催化剂的活性中心比起酸、碱催化剂、氧化物催化剂的活性中心来说,是最不明确的.其主要原因是金属原子簇的作用以及原子间的作用,即聚集态的作用加强了.不过,从总的情况看来,把暴露在表面上的一个或多个金属原子作为活性中心,还是多数采用的方法.反应物与这些原子之间有一定的结构和能量匹配问题.下面我们来讨论这个问题.四、多位理论的几何因素与能量因素在分子筛催化剂中,分子筛的筛孔通过扩散的限制而有选择性地对某种异构物起作用,这是一种类型的几何因素。
我们现在来讨论其他类型的几何因素。
乙烯在金属催化剂上加氢的反应机理,虽然历来争论激烈,但从乙烯与D2 的交换动力学的数据分析,下列机理比较能说明D2分压对同位素交换产物分配的影响. H H i 1 H - C - (: —H + H* * 水 CH X —CHj + H w=±这机理表明,H 2与C 2H 4是通过离解与不离解的双位 匕,]吸附,然后在表面上 互相作用,形成半氢化根吸附态*CH 2CH 3,最后进一步氢化为乙烷的.如果C 2H 4确如上面所述的那样是通过双位吸附而活化的, 为了活化最省力, 原则上除所欲断裂的键外,其他的键长和键角力求不变.这样就要求双核活性中 心间有一定核间距•例如,乙烯的双位络合物如下图.H Hi 1H -C -C* 水* *H * ¥ * IC* 』 *—严•E * C —C 厂~H妇厂\由图可得勺-- £ r b cas (180° 一 $)斗或 & ™ arc cos -----------2 2&为了满足@约为讪萨2萨的张角,左冷,基本不变的情记下富婆求双核活性中心的核间距擇有一定的数值范围■例如镰的面心立方晶格有二种Ni-Ni原子间毛,a - 2.49A 和住■加碁如以族一"2盍"・1.54 A RA上式可得: «- 2占9 & 时鼻9-105°< (比109FX 小4°24).巴兰金强调了催化剂本身晶体结构对催化活性的影响, 认为表面结构反映了晶体 内部结构,提出催化作用的几伺适应性与能量适应性概念•其基本观点如下反应物分子扩散到催化剂表面,首先物理吸附在催化剂活性中心上,然后, 反应物分子指示基团(分子中与催化剂接触进行反应的部分)与活性中心作用,于 是分子变形?生成表面中间络合物,最后解吸成为产物. 然而使分子变形的力 是化学作用力,因而仅当分子与活性中心很靠近时 (一般I 至2个A )才能起作 用•根据最省力原则,要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性, 又吸附 不能太弱•也不能太强,太弱吸附速度太慢,太强则解吸速度太慢,其间有一定 的能量适应的要求.根据巴兰金基本观点,为力求其键长、键角变化不大,反应分子中指示基团 的几何对称性应与表面活性中心结构的对称性相适应; 同时又由于是近距离的作 用,故对两个对称图象的大小也有严格的要求.活性中心每个吸附点的位置称为位”每一个分子吸附时在催化剂上所占的 位数,就是多位理论中的位数. 多位理论的名称就是这样来的.多位理论中研 究最多的是二位.例如对于乙醇脱氢反应:方框内表示的是反应指示基因,有时表示反应历程只写出指示基团部分, 例如上 例简写为:H /H-HH H H除了二位外,还有其他多位的反应历程模型.其中,讨论得较详细的是环己烷脱 氢、苯加氢的六位模型.这两个课题的研究,为多位理论中关于几何适应性提供 了最重要的论据. 除了对称性外,还要求几何尺寸相匹配.根据计算,在力求其它键长、键角 不变的条件下,要求金属的原子半径在 1.224— 1.385A 之间. 表8—22中位于 方框之内的,都是满足上述条件的金属.实验表明,大多数确实能够使环己烷脱 氢,仅Zn 、Cu 对环己烷脱脱的活性不好.其中 Re 是由理论预期,而后为实验 所证实的.多位理论指出,Zn 、Cu 虽然满足几何因素,但不能满足能量条件, 因无足够的空d 轨道可供化学结合之用,所以活性不好.1 — Fe 虽不属立方与 六方晶系,但也有活性,后来认为, 1 Fe 的一些晶面的对称性近似地符合立方晶系(111)面的要求,所以也有活性能量适应性和几何适应性是密切相关的,选择 催化剂时必须同时注意这两个方面.要精细地考虑能量适应性问题,必须先知道 反应的历程及作用的微观模型,多位理论只对双位催化反应提出模型. 设指示基 团间的反应为:AB + CD AD + BC»春种金H 晶格 面心立万爺系立方晶系 金刚石晶裏% A .K一K c iH能量适应性和几何适应性是密切相关的,选择催化剂时必须同时注意这两个 方面•要精细地考虑能量适应性问题,必须先知道反应的历程及作用的微观模型, 多位理论只对双位催化反应提出模型•设指示基团间的反应为:即反应分二步,第一步是反应物与催化剂作用,吸附成为表面活化络合物,放出7/A ——B 且D—C'能量E '第二步表面活化络合物解吸为产物,放出能量 E' /二步中放出能量较 少(或吸收能量较多)的那一步,反应速度较慢,是反应的决定性步骤•从能量观 点来说,欲使反应快,要尽量设法使二步都不要太吃力. 这从下面公式的推导即 可看出: E' w - &CD + 5A K + 0跖 + 0CK +(1) E" ™+ p3C 一 0狀—0毗 f Pct 一 0DK (2) 其中QAB 是AB 二原子间的健能,QAK 是A 原子与催化剂K 间的键能,其余 同此•若令甘三键能和=P AI + Pen + Q AD + Qsc« 吕犍能差=!?A!> + 2B C — Q A E. — Q CD二反应所放出的热可=吸附位1 — pAK 十 Q^BK + Q C K + PciC将这些量代人式(1)和(2)得:F q Q + —(« — J ) q 一 ~s + —« 岂2 2 2如将E'和E'分别对q 作图•则得两条相交的直线.两条的斜率各为十1及一 1 •对 于吸热反应(u 为负值),交点在横坐标之下,如图8—23所示. 对于放热反应(u 为正值),交点在横坐标之上.如图8—24所示SS-23收热反应—q +丄(聲十占)交点的坐标为(1/2 s,1/2 u),与催化剂种类无关.这种图形称为火山式曲线或峰形线.峰形线与催化剂种类无关,而与反应种类有关.与催化剂有关的只是q值,不同的催化剂,q值不同,即割线FH的位置不同。