热分析动力学
基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A(s), B(s) C(g) ( 1)
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：
d。
微分形式 kf(>) (2)
dt
和
积分形式 G(>) = kt (3)
式中：a一一t时物质A已反应的分数；
t ------ 时间；
k-一反应速率常数；
f( a )反应机理函数的微分形式；
G( a 反应机理函数的积分形式。
由于f⑷和G(a )分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 尖系
为： 1 1 fC) G'2 ) d[G( o )] /d o
k与反应温度T (绝对温度)之间的尖系可用著名的Arrhenius方程表示:(4) k 二 A exp( - E / RT )(5) 式 A—表观指前因子；
中：
E表观活化能；
R—通用气体常
方程（2）〜（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件
时，有如下矢系式：
T = Topt （6）
即：dT /dt 二（3
式中：To—— DSC曲线偏离基线的始点温度（K）;
3 加热速率（K • minO °
于是可以分别得到：
非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：
J/dr = Aexp(・ E/RT)f(a)
dAfG)exp(-E/RT)
dT3 （等温丿
（非等(7)
(8)
动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的
对于反应过程的DSC曲线如图所示。在DSC分析中，a值等于H/H。,这 里Ht为物 质A '在某时刻的反应热，相当于DSC曲线下的部分面积，H。为反 应完成后物质A '的总放热量，相当于DSC曲线下的总面积。
微分法
2. 1 Achar ' Brindley 和 Sharp 法:
对方程dAf C) exp(・E / RT )进行变换得方程:dT (3
(3 d:
A exp( - E / RT ) (9)
第七章 配合物反应动力学
研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应
第一节 配合物的反应类型
1、取代反应
[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O
[Mo(CO)6] + bipy [Mo(CO)4bipy]
[Cr(H2O)6]3+ + Cl− [Cr(H2O)5Cl]2+ + H2O
2、氧化还原反应
[Os(bipy)3]2+ + [Mo(CN)6]3− [Os(bipy)3]3+ + [Mo(CN)6]4−
3、异构化反应
cis-[CoCl2(en)2]+ trans-[CoCl2(en)2]+
[Co(-ONO)(NH3)5]2+ [Co(-NO2)(NH3)5]2+
4、加成和消除反应
[IrICl(CO)(PPh3)2] + H2 [IrIIIClH2(CO)(PPh3)2]
[PtIICl2(NH3)2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3)2]
cis-[PtIVHCl2Me(PEt3)2] cis-[PtIICl2(PEt3)2] + CH4
5、配体的反应
ZnHCl-H2O[(NH3)3Pt-NO2]+[(N
CrOOCrOOBrBr233
第二节 取代反应动力学
定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X
一、取代的反应机理
1、SN1和SN2机理 （1）离解机理（SN1机理）
慢
a． L5M-X = L5M + X（配位数下降6 5）
b． L5M + Y = L5M-Y
速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]
第二章 均相反应动力学基础
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：
①必须是均相体系 (微观条件)
②强烈的混合手段 (宏观条件)
③反应速率远小于分子扩散速度
一、计量方程
反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关；
计量系数只有一个公因子；
用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率
单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：
生成物：
对于反应
三、化学反应速率方程
r是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NHHN032223NHNHAAAdnrVddtCdtRRRdnrVdtdCdtABSRABSRSABRABSRrrrrAAABr[k(T)][f(C,C,)]
有两类；双曲函数型和幂函数型。
k-化学反应速率常数；
a(b)-反应级数。
(1)反应级数
(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数；
(ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；
(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k
[k]: s-1·(mol/m3)1-n
E ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；
E— 化学反应的活化能,J/mol；
R — 气体常数,8.314J/(mol.K)。
第三章 化学反应动力学的计算
化学反应的速度各不相同，有的反应速度极快，只要几个毫微秒就达到平衡(接近扩散速度，如无机酸碱中和)，有的反应速度极慢，几乎看不到变化(如自然界的某些变化)。大部分有机化学反应可用常规方法测量，对某些快速反应则可用停留法、驰豫法等测量。不论反应速度的快慢，动力学方程都是类似的。
一、化学反应动力学方程
反应物浓度随时间的变化绝大部分不是线性关系，而是一条曲线，见图3-1。
反应速度公式可用微分方程来表示。具有简单级数的化学反应的反应速度公式可用积分式表示：
一级 如：0AA1AdcA C=a, -=kc dt生成物：，㏑CA=㏑a –K1t
二级 A+A→产物 CA0=a 2A2A2Adc11-kC, =+ktdtca
对于反应 1-1kkAB 这一可逆反应 生成物
反应物 初始条件 t=0 a 0
时间t时 t=t a-x x
达到平衡时，B的浓度为Xe，则可逆反应的速度积分式为：
级数：
1-1 1-10kAAee1A-1Bk0e0C=adcxxAB =-kC+kC: =ktdtax-xC=0ln
1-2
1-10Ak0AeeeB1A-1BCkee0CC=adcxax+x(a-x)AB+C C=0 =-kC+kCC: =ktdt2a-xa(x-x)C=0ln
二、常微分方程的解
化学反应动力学方程是用微分方程表示的，对于简单的反应，可直接求得微分方程的解。
微分方程：()(1)(,,,......)......(1)nnyfxyyy
在区间a
（1） 对于一级反应，
kA2t2A1t1ABd[A]k[A]dtd[A]kdt[A]d[A]kdt[A] 1212[A]lnk(tt)[A]
