热力学模型对KCl-K_2SO_4-H_2O体系溶解度的预测
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第３ ８卷 第２期 ２ ０ １ １年２月 湖南大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ） ＶｏＩ．３８，Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２ ０ １ １
文章编号：１６７４—２９７４（２０１１）０２—００６５—０５
热力学模型对ＫＣＩ－Ｋ２ ＳＯ ２ ｏ
体系溶解度的预测
尹 霞 ，汪 琼，吴玉双
（湖南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８２）
摘 要：用Ｐｉｔｚｅｒ－Ｓｉｍｏｎｓｏｎ－Ｃｌｅｇｇ热力学模型（ＰＳＣ模型）和Ｐｉｔｚｅｒ模型，结合ＫＣ１－Ｈ２ Ｏ，
Ｋ２Ｓｏ＿Ｈ２Ｏ以及ＫＣＩ－Ｋｚ ＳＯ Ｈ２Ｏ体系水活度和溶解度实验数据，分别计算ＫＣｌ＿Ｈ２ Ｏ体系和
ＳＯ＿Ｈ２Ｏ体系的溶解度相图，及ＫＣ１－ＫｚＳＯ！－Ｈ２ Ｏ体系在２７３．１５ Ｋ，２９８．１５ Ｋ，３２３．１５ Ｋ和
３４８．１５ Ｋ的溶解度．结果表明对于溶解度较低的ＫＣ１－Ｋｚ ＳＯ４一Ｈ Ｏ体系，Ｐｉｔｚｅｒ模型仅用二元
参数得到的计算值与实验值一致，而ＰＳＣ模型需考虑三元离子相互作用参数．
关键词：热力学模型；溶解度；ＫＣＨ＜ ＳＯ 。Ｏ体系；水活度
中图分类号：Ｏ６４２ 文献标识码：Ａ
Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｙｓｔｅｍ ＫＣ１－Ｋ２ ＳＯｄ－Ｉ２ Ｏ
Ｕｓｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｍｏｄｅｌ
ＹＩＮ Ｘｉａ ，ＷＡＮＧ Ｑｉｏｎｇ，ＷＵ Ｙｕ—ｓｈｕａｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｈｕｎａｎ ４１００８２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＫＣ１－Ｋｚ ＳＯ＿Ｈ２ Ｏ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ａｔ ａ ｗｉｄｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ
ＰＳＣ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ Ｐｉｔｚｅｒ ｍｏｄｅ１．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗａｔｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｂｉｎａｒｙ ＫＣ１－Ｈｚ Ｏ，ｌ（２ ＳＯ，
一Ｈ２ Ｏ ａｎｄ ｔｅｒｎａｒｙ ＫＣ Ｓ￣４ Ｈ２ Ｏ ｓｙｓｔｅｍｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ＫＣＩ－Ｋｚ ＳＯｃＨｚ Ｏ ｓｙｓ—
ｔｅｍ ｏｆ ｌｏｗ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅ Ｐｉｔｚｅｒ ｍｏｄｅｌ ｖａｌｕｅｓ ａｒｅ ｉｎ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｄａｔａ ｊｕｓｔ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｂｉｎａｒｙ ｃｏｅｆｆｉ—
ｄｅｎｔｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ＰＳＣ ｍｏｄｅｌ ｓｈｏｕｌｄ ｔａｋｅ ｉｎｔｏ ａｃｃｏｕｎｔ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ；ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ；ＫＣ１－Ｋ２ ＳＯｒＨ２ Ｏ ｓｙｓｔｅｍ；ｗａｔｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ
对混合电解质水溶液热力学性质的研究方法有
很多，如溶液水活度的测定，溶解度测定，饱和蒸汽
压的测定等，但实验方法一般都较为耗时且繁琐，尤
其对于某些测定条件较为苛刻的多元电解质溶液，
其热力学实验数据更不易获取．若能利用预测能力
较强的热力学模型，并结合有限的实验数据，得到模
型参数，即可以此计算出更多较为可靠的电解质溶
液的热力学数据，从而用作实际生产的理论指导．本
文以ＫＣｌ＿Ｋ ＳＯ －Ｈ。Ｏ体系为例，选用热力学模型
预测该体系的溶解度，并与实验值进行比较．
＊ 收稿日期：２０１０－０４－ｏ８ 基金项目：湖南大学“中央高校基本科研业务费”资助 作者简介：尹霞（１９７Ｏ一），女，湖南邵阳人，湖南大学副教授 十通讯联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｉｎｘｉａ０４０５＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ．ｃｒｌ １ 模型方法
我们曾就目前应用较为广泛的几种热力学模型
进行了比较［１］，发现Ｐｉｔｚｅｒ—Ｓｉｍｏｎｓｏｎ—Ｃｌｅｇｇ热力学
模型（ＰＳＣ模型）对浓度由低到高的电解质溶液均
具有很强的预测能力，而Ｐｉｔｚｅｒ模型［２ ］适用于浓
度较低的盐水体系，因此本文选用ＰＳＣ模型和Ｐｉｔｚ—
ｅｒ模型用于ＫＣｌ—Ｋ。ＳＯ 一Ｈ：Ｏ体系溶解度的预测，
并对结果进行比较．
６６ 湖南大学学报（自然科学版）
Ｐｉｔｚｅｒ和Ｓｉｍｏｎｓｏｎｃ 在１９８６年提出了一个
用于计算电解质溶液由稀到浓的热力学性质的方
程，Ｃｌｅｇｇ和Ｐｉｔｚｅｒ［６ 于１９９２年在此基础上，将方
程进行了修正，提高了模型的精度，并以此式计算多
个三元体系在２９８．１５ Ｋ时的溶解度，发现计算值与
实验值一致．
目前ＰＳＣ方程关于不对称的三元体系ＭＸ－ＭＹ
—Ｈ。Ｏ活度系数的基本形式如下：
ｌｎ ｆｉ一厂（Ｊ，ＢＭｘ，ＢｌＭｘ，Ｗ１。Ｍｘ，Ｕ１，Ｍｘ，Ｖ１，Ｍｘ，
，Ｑ１．ｆ， ，Ｕｆ，Ｉ）．
式中：Ｊ是以质量摩尔浓度为基础的离子强度；ＢＭ ，
ＢｌＭｘ，ｗ ，Ｍｘ，Ｕ１，Ｍｘ和Ｖ 。Ｍｘ为二元模型参数； 触，
Ｑ ， 和 为三元相互作用参数．
Ｐｉｔｚｅｒ模型关于不对称的三元体系Ｍ ＭＹ－Ｈ２ Ｏ
活度系数的基本形式如下：
Ｉｎ ７±Ｍｘ一厂（Ｊ， ， ，ｃ０Ｍｘ，０ＭＮ， ＭＮｘ）．
式中：Ｊ是以质量摩尔浓度为基础的离子强度； ，
， 为二元模型参数；０Ｍ ， Ｍ 为三元离子相
互作用参数．
对于ＫＣ１－Ｋ。ＳＯｃＨ Ｏ三元体系，我们利用文献
报道的热力学数据（水活度，渗透系数或溶解度等），
结合模型方程，采用最小二乘法计算得到不同温度
下的各参数．参数与温度Ｔ（Ｋ）的关系式可表达 为：Ａ＝＝＝ａ＋ｂ・Ｔ，Ａ—ＢＭｘ，Ｗ１．Ｍｘ，Ｕｌ，Ｍｘ，Ｖ１，Ｍｘ，
Ｗ ，Ｑ１，．ｊｋ，Ｕｉ＿ｋ．
对任一给定的盐ＭＸ・ｎＨ。Ｏ ，其溶解平衡可
表示为：
ＭＸ・ｎＨ２Ｏ（ ）一ＭＸ（ 。）＋ｎＨ２Ｏ．
达到平衡时，溶度积常数ＫＭｘ． 。可表达为：
ｉｎＫＭｘ．ｎＨ — Ｍｘ（ａｑ）ｎ ｏ）．ｇＯ ｌｎ（ａ
式中：ｎＭ ，ｎ 。分别为盐ＭＸ和水的活度．我们利
用二元参数和二元溶解度数据可计算出不同温度下
的ＫＭ ． 。，并将其与温度的关系式拟合为：
ｌｎ ＫＭｘ． Ｈ ０一Ａ＋Ｂ／Ｔ＋Ｃ・Ｔ＋Ｄ・Ｉｎ Ｔ．
结合模型的二元和三元参数以及不同温度下的
ＫＭ ． ｏ，即可计算三元体系的多温溶解度相图．
２溶解度的计算
２．１二元溶解度的计算
本文利用ＨｏｌｍｅｓＬ８ 等人给出的ＫＣＩ－Ｈ：Ｏ体系
在２９８．１５ Ｋ和４２３．１５ Ｋ时的渗透系数拟合ＰＳＣ
模型二元参数，参数与温度之间的关系式见表１．
Ｐｉｔｚｅｒ模型二元参数拟合于文献Ｅｓ３给出的２９８．１５
Ｋ和３７３．１５ Ｋ时的渗透系数，参数与温度之间的关
系式见表２．
表１ ＰＳＣ模型的二元参数 Ｔａｂ．１ Ｂｉｎａｒｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＰＳＣ ｍｏｄｅｌ
注：Ｂｈｘ一０． 表２ Ｐｉｔｚｅｒ模型的二元参数
Ｔａｂ．２ Ｂｉｎａｒｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ Ｐｉｔｚｅｒ ｍｏｄｅ１
分别用两个模型的二元参数计算３４８．１５ Ｋ时
的水活度，并与实验值比较（见表３），发现计算值与
实验值之间的平均偏差均小于０．００１．利用ＫＣ１－
ＨｚＯ体系溶解度［９］，计算不同温度下的ｌｎＫ，ｌｎＫ与
温度Ｔ（Ｋ）的关系式见表４和表５．
ＫｚＳＯｃＨｚＯ体系的两个模型参数均拟合于文
献［１ 儿］所给定的２９８．１５ Ｋ和３２３．１５ Ｋ渗透系数， 参数与温度之间的关系见表１和表２．
分别用两个模型的二元参数计算３２３．１５ Ｋ时
的水活度，并与实验值比较（见表６），发现计算值与
实验值之间的平均偏差均小于０．０００１．结合Ｋ２ＳＯｃ
Ｈ。Ｏ体系溶解度［９］，计算不同温度下的ｌｎＫ，ｌｎＫ与
温度Ｔ（Ｋ）的关系式见表４和表５．
第２期 尹霞等：热力学模型对ＫＣ１－ＫｚＳＯｒＨ。Ｏ体系溶解度的预测 ６７
表３ ＫＣＩ—ＨｚＯ体系在３４８．１５ Ｋ的水活度实验值与计算值的比较
Ｔａｂ．３ Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｗａｔｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａＨ ｉｎ ＫＣＩ—Ｈ２ Ｏ ｓｙｓｔｅｍ ａｔ ３４８．１５ Ｋ
Ｈ ’ ０．０００５ ７８ ０．０００ ４５０
＊ＡａＨ＝口Ｈ一口Ｈ 口．＊＊ Ｈ＝∑ＩＡａＨ Ｉ／ｎ．
表４ ＰＳＣ模型计算固相的ｌｎＫ与温度Ｔ的关系 Ｔａｂ．４ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｉｎ Ｋ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓａｌｔ・ｎＨ２ ０ ｗｉｔｈ ＰＳＣ ｍｏｄｅｌ
表６ Ｋ：Ｓｏ｜一Ｈ Ｏ体系在３２３．１５ Ｋ的水活度实验值与计算值的比较 Ｔａｂ．６ Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｗａｔｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａＨ ｉｎ Ｋ２ＳＯ４。Ｈ２Ｏ ｓｙｓｔ
ｅｍ ａｔ ３２３．１５ Ｋ ６８ 湖南大学学报（自然科学版）
续表
＊Ａａｕ＝口Ｈ—ａＨ—ｅｘ ．＊＊△ Ｈ＝∑ＩＡａｕＩ／ｎ．
我们利用表１，表２，表５，表６所给定的参数分别
计算ＫＣｂＨ：Ｏ体系和１＜２ＳＯｃＨ Ｏ体系的溶解度相图，
结果见图１，发现两个模型的计算值均与实验值一致．
％ ＫＣ１：Ｏ，［９３ＩＫ２ＳＯ４：口，［９］｝一，ＰＳＣ ｍｏｄｅｌ ｖａｌｕｅｓｉ
……．Ｐｉｔｚｅｒ ｍｏｄｅｌ ｖａｌｕｅｓ 图１ ＫＣ１－Ｈ２Ｏ体系和Ｋ２ＳＯＨ－Ｉ２Ｏ体系溶解度相图
Ｆｉｇ．１ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＫＣＩ－Ｈ２ Ｏ ａｎｄ Ｋ２ ＳＯｒＨｚ Ｏ ｓｙｓｔｅｍ ２．２三元溶解度的计算
首先我们仅用ＰＳＣ模型的二元参数计算ＫＣ１
Ｓ０－Ｈ２Ｏ体系在２９８．１５ Ｋ和３４８．１５ Ｋ的溶解度（如图
２所示），结果发现计算值与实验值有一定偏差．为得到
准确的溶解度数据，我们利用文献报道的２９８．１５ Ｋ和
３４８．１５ Ｋ的溶解度 ］，拟合ＫＣ１－ＫｚＳＯ广Ｈ Ｏ体系三元
相互作用参数，结果为：Ｖ ＝１０６．１２０ １一Ｏ．４５４Ｔ，Ｑ，秘
＝－－１１．０６３＋Ｏ．ＩＴ，Ｕｏ 一－－８４．７８１ ３＋０．１８２Ｔ，并用此
三元参数预测该体系的多温相图（见图３）．由图３可
见，计算值与实验值一致．
同时我们仅用Ｐｉｔｚｅｒ模型的二元参数计算ＫＣ１
－Ｋ２ＳＯ Ｈ ０体系的多温相图（如图４所示），由图４
可见，计算值与实验值一致． １． ＫＣｌ
质量分数 ＋，Ｔ一２７３．１５ Ｋ；０，Ｔ＝２９８．１５ Ｋ； 口，Ｔ＝３２３．１５ ＫｆＡ，Ｔ＝３４８．１５ Ｋ ｌｉｎｅ，ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｗｉｔｈ ｔｅｒｎａｒｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ 图３ ＰＳＣ模型计算ＫＣＩ－Ｋ ＳｏｒＨ２０体系的溶解度 Ｆｉｇ．３ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＫＣＨ（２ Ｓ（ｈ－Ｈｚ ０ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ｕｓｉｎｇＰＳＣｍｏｄｅｌ
